Titánový implantát. Cylindrické, kónické a platňové implantáty

Alexander Modestov zubný technik - majster, demonštrátor spoločností Dentaurum a Esprident, Nemecko

V súčasnosti titán zaujal svoje miesto medzi modernými materiálmi.

Tento materiál má zaujímavú históriu, ktorá so sebou priniesla množstvo objavov, ktorým vďačí za svoj súčasný úspech, dosiahnutý vo veľmi krátkom čase. Dnes sa titán úspešne používa v konštrukcii automobilov a lietadiel, v kozmických lodiach a lodiarstve, všade tam, kde je potrebná účinná ochrana proti korózii a samozrejme v medicíne.

S nárastom alergických reakcií na rôzne kovy a kovové zliatiny používané v medicíne a stomatológii sa ako rozhodujúca alternatíva zvažuje titán.

Vďaka pozoruhodnej biokompatibilite a neuveriteľnej stabilite titánu tento kov pritiahol pozornosť ortopédie. Dnes sa z titánu vyrábajú protézy bedrového a kolenného kĺbu, rôzne ihly a skrutky. Tiež kryty pre kardiostimulátory a sluchové pomôcky vyrobené aj z titánu.

Vysoká biokompatibilita je spôsobená schopnosťou titánu vytvoriť ochrannú vrstvu oxidu na svojom povrchu v zlomku sekundy. Vďaka tomu nekoroduje a neuvoľňuje voľné kovové ióny, ktoré môžu spôsobiť patologické procesy v okolí implantátu alebo protézy. Dnes nám titán dáva možnosť použiť v ústnej dutine len jeden kov. Dokážeme vyrobiť takmer akýkoľvek dizajn. Medzi rôznymi časťami protézy nedochádza k žiadnym elektrochemickým reakciám a tkanivo obklopujúce protézu zostáva bez kovových iónov.

Inleje a onleje, pevné a fazetované korunky a mostíky, sponové protézy a pevné bázy pre kompletné snímateľné náhrady, kombinované náhrady a protetika na implantátoch (vrátane samotných implantátov) - to je rozsah aplikácií titánu, ktorý nepoznali ani najväčší optimisti. snívať.

Vplyv titánu na modernú stomatológiu je taký rozsiahly, že aj skeptickí kolegovia právom vzdávajú hold jeho vlastnostiam, pozorne sledujú jeho vývoj, najmä v modernej implantológii. Preto dnes tento článok venujeme problematike odlievania titánu a jeho spracovania v zubnom laboratóriu.

Ryža. 1
Ryža. 2
Ryža. 3
Ryža. 4
Ryža. 5
Ryža. 6
Ryža. 7
Ryža. 8
Ryža. 9
Ryža. 10
Ryža. jedenásť

V medicíne sa prvé experimenty s použitím titánu začali v 40. rokoch implantáciou titánových valcov do mäkkých tkanív zvierat, ku ktorej došlo bez reakcie organizmu.

Použitie titánu v zubnom lekárstve začalo s použitím tohto kovu vo svojej výskumnej práci profesora Brenemarka v roku 1956.

Kým sa titán etabloval v dentálnej implantológii, rástla aj túžba používať tento kov v individuálnej protetike.

Prvé experimenty s odlievaním titánu v dentálnej oblasti uskutočnil Dr. Waterstraat v roku 1977.

Tepelná transformácia tvaru titánu na dentálne účely je možná od roku 1981 pomocou odlievacieho stroja na titán od japonskej spoločnosti Ohara.

Spôsoby spracovania titánu za studena - napríklad frézovanie - výroba implantátov alebo frézovacích rámov pre korunky alebo mostíky pomocou takzvaných CAD/CAM technológií nespôsobujú žiadne zvláštne ťažkosti. Problémy sú pri takzvanom pretvarovaní kovu za tepla, t.j. v castingu. Tento proces nás zaujíma v prvom rade preto, že jeho cena nie je príliš vysoká v pomere k stále sa vyvíjajúcim CAD/CAM technológiám a v druhom rade ako jediný spôsob výroby sponových rámov na zubné protézy v súčasnosti.

Titánový odliatok

Ako sme už uviedli, vysoká reaktivita titánu, vysoká teplota topenia a nízka hustota vyžadujú špeciálne odlievacie zariadenie a zatavovací materiál. V súčasnosti sú na trhu tri systémy, ktoré sa považujú za najlepšie na odlievanie titánu. Ide o systém Rematitan od Dentaurum (Nemecko), systém Biotan od Schutz-dental (Nemecko) a systém od japonskej firmy Morita. Dnes sa bližšie pozrieme na Rematitan - systém odlievania. Jednak preto, že je to podľa nás najlepší systém, ktorý nám umožňuje dosahovať veľmi vysokú a stabilnú kvalitu odliatkov a jednak máme už 4,5 ročné skúsenosti.

Čo znamená titánový odlievací systém?

V prvom rade ide o inštaláciu zlievarne Rematitan-Autocast alebo Autocast-Universal.

Zariadenia zlievarenských závodov Autocast sú založené na princípe tavenia titánu v ochrannej atmosfére argónu na medenom tégliku pomocou elektrického oblúka, rovnako ako sa v priemysle taví titánová huba na čistý titán. Kov sa naleje do kyvety pomocou vákua v odlievacej komore a vysokého tlaku argónu v taviacej komore, zatiaľ čo sa téglik nakláňa.

Vzhľad a princíp fungovania inštalácie je znázornený na obr. 1 a 2.

Na začiatku procesu sa obe komory, taviaca komora (hore) a zlievarenská komora (dole), prepláchnu argónom, potom sa z oboch komôr evakuuje zmes vzduchu a argónu, po čom sa tavenie komora sa naplní argónom a v odlievacej komore sa vytvorí vákuum. Zapne sa elektrický oblúk a začne sa proces tavenia titánu. Po uplynutí určitého času sa taviaci téglik prudko prevráti a kov sa nasaje do formy nachádzajúcej sa vo vákuu, na jeho pohone sa podieľa aj jeho vlastná hmotnosť a v tomto momente zvyšujúci sa tlak argónu. Tento princíp umožňuje získať dobré, husté odliatky z čistého titánu.

Ďalšou zložkou odlievacieho systému je zatavovací materiál.

Keďže reaktivita titánu v roztavenom stave je veľmi vysoká, vyžaduje si špeciálne zatmelovacie zmesi, ktoré sú vyrobené na báze oxidov hliníka a horčíka, čo zase umožňuje zredukovať reakčnú vrstvu titánu na minimum. Dentaurum ponúka viacero takýchto materiálov, napríklad Rematitan Plus - zatmelovací materiál na odlievanie parciálnych protéz, zatmelovací materiál Rematitan Ultra a Trinell na odlievanie koruniek a mostíkov (obr. 3, 4). Trinell je napríklad nová generácia investičných materiálov pre titán. Prvý vysokorýchlostný investičný materiál na svete pre titán, ktorý výrazne šetrí čas a poskytuje veľmi čistý kovový povrch, prakticky bez reakčnej vrstvy.

Titán – liaty kov

Tritan 1 a Rematitan M. Chemická čistota minimálne 99,5 %. Tritan 1 je titán triedy 1, vhodný pre všetky typy prác, veľmi nízky obsah kyslíka v kove. Rematitan M - z hľadiska pevnosti je príbuzný titánu triedy 4, výrazne zvýšená pevnosť v ťahu a elasticita, č. možné použitie v prackových protézach a na dlhodobú prácu na moste.

Čo potrebujete vedieť pri práci s titánom?

Funkcie modelovania

Rám vyrobený na keramickú fazetu musí mať zmenšený anatomický tvar zuba. Vnútorné podopretie keramiky rámom je veľmi dôležité, navyše pre priaznivú výmenu tepla medzi keramikou a kovom pri výpale je potrebná prítomnosť buď chladiacich rebier (obr. 5) alebo girlandy. Na dlhých mostoch je tiež povinná prítomnosť girlandy, aby sa spevnil rám. Hrúbka uzáverov by mala byť najmenej 0,4–0,5 mm. Rámy sponových protéz sú tiež modelované o niečo hrubšie v porovnaní s rámami vyrobenými zo zliatin chrómu a kobaltu.

Pripnutie

Správne prichytenie (inštalácia brán a vytvorenie vtokového systému), ako aj správne umiestnenie v priekope, zohráva obrovskú úlohu a vykonáva sa prísne podľa pravidiel navrhnutých výrobcom zlievarenského zariadenia. Dentaurum ponúka nasledujúce požiadavky na odlievací systém Rematitan. Na korunky a mostíky používajte len špeciálny odlievací kužeľ, ktorý umožňuje optimálne nasmerovať kov na odlievaný predmet. Výška vstupného vtokového kanála od kužeľa po prívodný nosník je 10 mm s priemerom 4–5 mm. Priemer prívodného lúča je 4 mm.

Podvodné vtokové kanály k odlievanému predmetu s priemerom 3 mm a výškou tiež nie väčšou ako 3 mm. Veľmi dôležité: podvodné kanály by nemali byť umiestnené oproti kanálom vstupnej brány (obr. 6 a 7), inak je možnosť vzniku plynových pórov veľmi vysoká. Všetky spoje musia byť veľmi hladké, bez ostrých rohov atď. aby sa minimalizovali turbulencie, ktoré vznikajú pri liatí kovu, čo vedie k tvorbe plynových pórov. Vtokový systém pre sponové protézy a najmä pre pevné základy kompletných snímateľných protéz je tiež odlišný od vtokových systémov, ktoré používame na odlievanie sponových protéz z chróm-kobaltových zliatin.

Vo všetkých troch vyššie uvedených zlievarenských zariadeniach je dvojkomorový princíp, že titán sa taví v taviacej komore v prostredí argónu na medenom tégliku pomocou elektrického oblúka a vháňa do formy pomocou vákua alebo tlaku argónu. Charakteristický je spôsob lisovania kovu a kolíkový systém, ktoré ovplyvňujú množstvo chýb pri odlievaní.

Alfa vrstva

Reakciou a difúziou plynných a pevných prvkov (kyslík, uhlík, kremík a pod.) z atmosféry taviacej komory a formovacej hmoty vzniká reakčná zóna a tvrdší titánový povrch. Táto zmena tvrdosti závisí od látok, z ktorých je investícia vyrobená a výsledných reakcií s tekutým titánom.

Povrchová vrstva alebo alfa vrstva je taká krehká a znečistená, že pri predúprave titánu, najmä pri keramickej fazete, musí byť úplne odstránená.

Zmena kryštálovej štruktúry

Pre dentálne aplikácie je veľmi dôležitý prechod titánu pri teplote 882,5 °C z jedného kryštalického stavu do druhého. Titán sa pri tejto teplote transformuje z alfa titánu s hexagonálnou kryštálovou mriežkou na vetta titán s kubickou mriežkou. To so sebou prináša nielen zmenu jeho fyzických parametrov, ale aj zväčšenie jeho objemu o 17 %.

Z tohto dôvodu je potrebné použiť aj špeciálnu keramiku, ktorej teplota výpalu musí byť pod 880 °C.

Pasívna vrstva

Titán má veľmi silnú tendenciu pri izbovej teplote so vzdušným kyslíkom okamžite vytvárať tenkú ochrannú vrstvu oxidu, ktorá ho ďalej chráni pred koróziou a vďaka čomu je titán telom dobre znášaný.

Pasívna vrstva má schopnosť sa sama regenerovať.

Táto vrstva musí byť v rôznych fázach práce s titánom zaručená.

Po opieskovaní, pred čistením rámu parou, je potrebné nechať rám aspoň 5 minút. pasivovať. Čerstvo vyleštená zubná náhrada sa musí pasivovať aspoň 10–15 minút, inak nie je zaručené, že hotové dielo bude mať dobrý lesk.

Požiadavky na spracovanie podľa materiálu

Pri spracovaní titánu treba brať do úvahy fyzikálne vlastnosti, oxidačné fázy a zmeny mriežky.

Správne opracovanie je možné úspešne vykonať len so špeciálnymi frézami na titán so špeciálnym krížovým zárezom (obr. 10). Zmenšený uhol pracovnej plochy umožňuje optimálne odstraňovať pomerne mäkký kov a súčasne poskytuje dobré chladenie nástroja. Spracovanie titánu by sa malo zaobísť bez silný tlak na nástroji.

Pri nesprávnom nástroji alebo silnom tlaku je možné lokálne prehriatie kovu sprevádzané silnou tvorbou oxidu a zmenou kryštálovej mriežky. Vizuálne dochádza na spracovávanom predmete k zmene farby a povrch sa mierne zdrsňuje. V týchto miestach nebude potrebná priľnavosť ku keramike (možnosť prasklín a odštiepkov), ak sa nejedná o plochy určené na dyhovanie, tak ani ďalšie opracovanie a leštenie nebude spĺňať požiadavky.

Titánové frézy by sa mali skladovať oddelene od ostatných nástrojov. Musia sa pravidelne čistiť prúdom pary a kefami zo sklenených vlákien, aby sa odstránili zvyšky titánu.

Pri spracovaní titánu použitie rôznych karborundových kotúčov a kameňov, prípadne diamantových hláv, značne znečisťuje povrch titánu, čo následne vedie aj k prasklinám a trieskam v keramike. Preto je použitie vyššie uvedených nástrojov vhodné len na opracovanie napríklad rámov sponových zubných protéz a úplne sa vyhnite použitiu diamantových hlavíc. Brúsenie a ďalšie leštenie exponovaných oblastí titánu je možné len s použitím abrazív a leštiacich pást prispôsobených pre titán. Mnohé firmy zaoberajúce sa výrobou rotačných nástrojov v súčasnosti vyrábajú dostatočný sortiment fréz a brúsnych gúm na titán.

Napríklad v mojom denná práca Používam nástroje na spracovanie od Dentaurum (obr. 11).

Vhodné parametre spracovania pre titán:

– Nízka rýchlosť otáčania hrotu – max. 15 000 ot./min.

– Nízky tlak na náradie

- Periodické spracovanie.

– Spracovanie rámu iba v jednom smere.

– Vyhnite sa ostrým rohom a kovovým presahom.

– Pri brúsení a leštení používajte iba vhodné brúsivá a leštiace pasty.

– Pravidelne čistite frézy prúdom pary a kefou zo sklenených vlákien.

Pieskovanie titánu

Pieskovanie pred nanesením spojovacej vrstvy pre keramické povlaky, ako aj pre obklady kompozitnými materiálmi, musí spĺňať nasledujúce požiadavky:

– Len čistý, jednorazový oxid hlinitý.

– Maximálna veľkosť zrna piesku je 150 µm, optimálne 110–125 µm.

– Maximálny tlak ceruzky je 2 bary.

– Smer prúdenia piesku je v pravom uhle k povrchu.

Po ošetrení musíte ošetrovaný predmet nechať 5–10 minút. pasivujte, potom povrch očistite parou.

Pri práci s titánom je úplne vylúčené pálenie oxidom alebo podobné postupy. Úplne vylúčené je aj použitie kyselín alebo leptania.

V druhej časti nášho článku, ktorý bude uverejnený v niektorom z pripravovaných čísel, sa budeme zaoberať aspektmi titánu - keramické fazety, fazety s kompozitnými materiálmi, možnosť výroby sponových a kombinovaných prackových protéz z titánu.

Dôležitá informácia:

· Titán nie je zliatina - je to čistý chemický prvok, kov;

· Sériové číslo v periodickom systéme je 22;

· Titán má schopnosť, kým je v tele, zostať inertný po dlhú dobu;

· V technológii zubných protéz sa čistý titán používa v štyroch gradáciách (od T1 do T4);

· Tvrdosť, v závislosti od gradácie, od 140 do 250 jednotiek,

· CTE 9,6 x 10 (–6) K (–1);

Keramické dyhy vyžadujú špeciálnu keramiku;

· Teplota topenia 1 668 °C, vysoká reaktivita;

Používanie špeciálnych zlievarenských zariadení a investičných materiálov;

· Hustota 4,51 g/cm3;

Približne štyrikrát nižšia hustota, a teda aj hmotnosť v porovnaní so zlatom, poskytuje pacientom zvýšený komfort pri používaní zubnej protézy;

Zliatiny kobaltu a chrómu

Zliatiny Co-Cr sa prvýkrát začali používať v zubnej praxi v 30-tych rokoch a odvtedy úspešne nahradili zliatiny s obsahom zlata IV. faktor pri výrobe takýchto veľkých odliatkov

Zlúčenina

Zliatina obsahuje kobalt (55 - 65 %) a chróm (až 30 %). Ďalšími hlavnými legovacími prvkami sú molybdén (4 – 5 %) a menej často titán (5 %) (tabuľka 3.3.6). Kobalt a chróm tvoria tuhý roztok s obsahom chrómu do 30 %, čo je hranica rozpustnosti chrómu v kobalte; prebytok chrómu tvorí druhú krehkú fázu.

Vo všeobecnosti platí, že čím vyšší je obsah chrómu, tým je zliatina odolnejšia voči korózii. Preto sa výrobcovia snažia maximalizovať množstvo chrómu bez toho, aby umožnili tvorbu druhej krehkej fázy. Molybdén sa zavádza tak, aby vytváraním vytvára jemnozrnnú štruktúru materiálu viac kryštalizačné centrá počas procesu tuhnutia. To má ďalšiu výhodu, že molybdén spolu so železom poskytuje významné spevnenie tuhého roztoku. Zrná sú však pomerne veľké, hoci ich hranice je veľmi ťažké určiť kvôli drsnej dendritickej štruktúre zliatiny.

Uhlík, prítomný len v malom množstve, je mimoriadne dôležitou zložkou zliatiny, pretože malé zmeny v jeho kvantitatívnom obsahu môžu výrazne zmeniť pevnosť, tvrdosť a ťažnosť zliatiny. Uhlík sa môže kombinovať s akýmkoľvek iným legujúcim prvkom za vzniku karbidov. Tenká vrstva karbidov v štruktúre môže výrazne zvýšiť pevnosť a tvrdosť zliatiny. Príliš veľa karbidov však môže viesť k nadmernej krehkosti zliatiny. To predstavuje problém pre zubného technika, ktorý potrebuje zabezpečiť, aby zliatina neabsorbovala nadmerné množstvo uhlíka počas tavenia a odlievania. Rozloženie karbidov závisí aj od teploty odlievania a stupňa chladenia, pretože monokryštály karbidov pozdĺž hraníc zŕn sú lepšie ako ich súvislá vrstva okolo zrna.

Vlastnosti

Pre zubného technika je práca s týmito zliatinami náročnejšia ako so zliatinami obsahujúcimi zlato, pretože sa musia pred odlievaním zahriať na veľmi vysoké teploty. Teplota odlievania týchto zliatin je v rozsahu 1500-1550 °C a súvisiace zmrštenie odliatku je približne 2 %.

Tento problém bol do značnej miery vyriešený príchodom zariadení na indukčné odlievanie a žiaruvzdorných formovacích materiálov na báze fosfátov.

Presnosť odlievania trpí pri takých vysokých teplotách, čo značne obmedzuje použitie týchto zliatin hlavne na výrobu čiastočných zubných protéz.

Tieto zliatiny sa ťažko leštia bežnými mechanickými prostriedkami kvôli ich vysokej tvrdosti. Pre vnútorné povrchy zubných náhrad, ktoré priamo priliehajú k tkanivám ústnej dutiny, sa používa metóda elektrolytického leštenia, aby sa neznížila kvalita lícovania zubnej náhrady, ale vonkajšie plochy je potrebné leštiť mechanicky. Výhodou tejto metódy je, že čisto vyleštený povrch vydrží dlhšie, čo je pri snímateľných náhradách značná výhoda.

Nedostatočná ťažnosť, zhoršená uhlíkovými inklúziami, je osobitným problémom, najmä preto, že tieto zliatiny sú náchylné na pórovitosť počas odlievania. V kombinácii môžu tieto nedostatky viesť k poruchám spony. snímateľné zubné protézy.

Existuje však niekoľko vlastností týchto zliatin, vďaka ktorým sú takmer ideálne na výrobu rámov čiastočných zubných protéz. Modul pružnosti zliatiny Co - Cr je zvyčajne 250 GPa, zatiaľ čo pre zliatiny diskutované vyššie je tento údaj v rozsahu 70 - 100 GPa. Takýto vysoký modul pružnosti má tú výhodu, že protéza a najmä ramená spony môžu byť vyrobené s tenším prierezom pri zachovaní potrebnej tuhosti.

Kombinácia tohto vysokého modulu pružnosti s hustotou, ktorá je približne polovičná v porovnaní so zliatinami obsahujúcimi zlato, výrazne znižuje hmotnosť odliatkov. To je nepochybne veľká výhoda pre pohodlie pacienta. Pridaním chrómu vznikajú zliatiny odolné voči korózii, ktoré sa používajú v mnohých implantátoch vrátane bedrových a kolenných kĺbov. Preto môžeme s istotou povedať, že tieto zliatiny majú vysoký stupeň biokompatibility.

Niektoré zliatiny obsahujú aj nikel, ktorý pridávajú výrobcovia pri výrobe zliatiny na zvýšenie húževnatosti a zníženie tvrdosti. Nikel je však známy alergén a jeho použitie môže spôsobiť alergické reakcie v ústnej sliznici.

Zliatiny titánu

Záujem o titán z hľadiska jeho použitia pri výrobe snímateľných a fixných zubných protéz sa objavil súčasne so zavedením titánu

Vy zubné implantáty. Titan ich má niekoľko jedinečné vlastnosti vrátane vysokej pevnosti pri nízkej hustote a biokompatibility. Bolo tiež navrhnuté, že ak sa na výrobu koruniek a mostíkov podporovaných titánovými implantátmi použije iný kov ako titán, môže dôjsť ku galvanickému efektu.

Objav prvku titán je spojený s menom reverenda Williama Gregora v roku 1790, ale prvá vzorka čistého titánu bola získaná až v roku 1910. Čistý titán sa získava z titánovej rudy (ako je rutil) v prítomnosti uhlíka alebo chlóru. TiCl4 získaný zahrievaním sa redukuje roztaveným sodíkom za vzniku titánovej špongie, ktorá sa potom roztaví vo vákuu alebo argóne za vzniku kovového bloku (ingotu).

Zlúčenina

Z klinického hľadiska sú najviac zaujímavé dve formy titánu. Ide o technicky čistú formu titánu a zliatiny titánu - 6% hliníka - 4% vanádu.

Technicky čistý titán

titán- kov náchylný na alotropné alebo polymorfné premeny, s hexagonálnou úzko zbalenou štruktúrou (a) pri nízkych teplotách a štruktúrou bcc (P) pri teplotách nad 882 °C. Čistý titán je vlastne zliatina titánu s kyslíkom (do 0,5%). Kyslík je v roztoku, takže kov je jedinou kryštalickou fázou. Prvky ako kyslík, dusík a uhlík majú väčšiu rozpustnosť v šesťuholníkovej tesnej štruktúre a-fázy ako v kubickej štruktúre 3-fázy. Tieto prvky tvoria prechodné tuhé roztoky s titánom a prispievajú k stabilizácii a-fázy. Prvky ako molybdén, niób a vanád pôsobia ako P-stabilizátory.

Titánová zliatina - 6% hliník - 4% vanád

Keď sa hliník a vanád pridávajú k titánu v malých množstvách, pevnosť zliatiny je vyššia ako pevnosť čistého titánu Ti. Predpokladá sa, že hliník je a-stabilizátor a vanád pôsobí ako B-stabilizátor. Keď sa pridajú k titánu, teplota, pri ktorej dochádza k prechodu rx-P, sa zníži natoľko, že obe formy môžu existovať pri teplote miestnosti. Teda Ti - 6% Al - 4% V má dvojfázovú štruktúru a- a 3-zŕn.

Vlastnosti

Čistý titán je biely, lesklý kov, ktorý má nízku hustotu, vysokú pevnosť a odolnosť proti korózii. Je ťažný a je legujúcim prvkom pre mnoho iných kovov. Zliatiny titánu sú široko používané v leteckom priemysle a vo vojenskej oblasti kvôli vysoká pevnosť pevnosť v ťahu (-500 MPa) a schopnosť odolávať vysokým teplotám. Modul pružnosti čistého titánu technickej triedy T sa rovná PO GPa, t.j. polovičný modul pružnosti nehrdzavejúcej ocele a zliatiny kobaltu a chrómu.

Ťahové vlastnosti čistého titánu Tex.4.Ti sú vo veľkej miere závislé od obsahu kyslíka a aj keď pevnosť v ťahu, index trvalého deformácie a tvrdosť stúpajú so zvyšujúcou sa koncentráciou kyslíka, toto všetko sa deje na úkor zníženia ťažnosti kovu. .

Legovaním titánu s hliníkom a vanádom je možné získať široké spektrum mechanických vlastností zliatiny, prevyšujúcich vlastnosti technicky čistého titánu technickej kvality Tg.Takéto zliatiny titánu sú zmesou a- a P-fázy, kde oc-fáza je relatívne mäkká a plastická a P-fáza je tvrdšia a tvrdšia, aj keď má určitú plasticitu. Zmenou relatívnych pomerov fáz je teda možné získať širokú škálu mechanických vlastností.

Zliatina Ti - 6% Al -4% V môže dosiahnuť vyššiu pevnosť v ťahu (-1030 MPa) ako čistý titán, čo rozširuje rozsah použitia zliatiny, a to aj pri vystavení veľkému zaťaženiu, napríklad pri výrobe čiastkových zubné protézy .

Dôležitou vlastnosťou titánových zliatin je ich únavová pevnosť. Čistý titán technickej kvality T1 aj zliatina Ti - 6% Al - 4%V majú jasne definovanú medzu únavy s krivkou S - N (napätie - počet cyklov) vyrovnávajúcou sa po 10 - 10 cykloch striedavého namáhania, hodnota z toho je nastavená o 40-50% pod pevnosťou v ťahu. Teda tech. h) Ti by sa nemal používať v prípadoch, keď sa vyžaduje únavová pevnosť nad 175 MPa. Naopak, pre zliatinu Ti - 6 % Al - 4 % V je toto číslo približne 450 MPa.

Ako je známe, korózia kovu je hlavnou príčinou deštrukcie protézy, ako aj výskytu alergických reakcií u pacientov pod vplyvom uvoľnených toxických zložiek. Titán sa stal široko používaným práve preto, že je jedným z najodolnejších kovov proti korózii. Tieto vlastnosti možno plne pripísať jeho zliatinám. Titán má vysokú reaktivitu, čo je v tomto prípade jeho silný bod pretože oxid tvorený na povrchu (TiO2) je extrémne stabilný a má pasivačný účinok na zvyšok kovu. Vysoká korózna odolnosť titánu v biologických aplikáciách bola dobre študovaná a potvrdená mnohými štúdiami.

Odlievanie titánových zliatin predstavuje vážnu technologickú výzvu. Titán má vysokú teplotu topenia (~1670°C), čo sťažuje kompenzáciu zmršťovania odliatku počas chladenia. Vzhľadom na vysokú reaktivitu kovu sa odlievanie musí vykonávať vo vákuu alebo v inertnom prostredí, čo si vyžaduje použitie špeciálneho zariadenia. Ďalším problémom je, že tavenina má tendenciu reagovať so žiaruvzdornou formou, pričom sa na povrchu odliatku vytvára vrstva okují, čo znižuje prispôsobenie protézy. Pri navrhovaní implantátom podporovaných protéz (supraštruktúr) sa musia dodržať veľmi tesné tolerancie, aby sa dosiahlo dobré prispôsobenie implantátu. V opačnom prípade môže byť retencia implantátu v kosti narušená. Vnútorná pórovitosť je bežná aj pri titánových odliatkoch. Na výrobu titánových protéz sa preto používajú napríklad aj iné technológie, ako napríklad technológie CAD/CAM v kombinácii s valcovaním a metódou iskrovej erózie.

Niektoré vlastnosti zliatin nie sú ušľachtilé kovy diskutované vyššie sú uvedené v tabuľke 3.3.7.

závery

V súčasnosti sa v zubnom lekárstve používa veľa rôznych zliatin. Aby si zubár mohol racionálne vybrať z existujúceho množstva zliatin s vysokým obsahom zlata alebo iných typov zliatin, viac ako kedykoľvek predtým potrebuje mať znalosti o povahe zliatin, ich fyzikálnych a mechanických vlastnostiach.

Náklady na zliatinu tvoria významnú časť celkových nákladov na protetiku. Lacné zliatiny však spravidla vyžadujú dodatočné náklady na výrobu protéz a v konečnom dôsledku sú nižšie náklady na zliatinu často kompenzované zvýšenými nákladmi na výrobu protéz. Je tiež dôležité poznamenať, že vysoký obsah zlata v zliatine otvára veľkú príležitosť na výrobu vysokokvalitných zubných protéz.

Klinický význam

Za výber materiálov na výrobu zubných protéz nesie plnú zodpovednosť zubný lekár, nie zubný technik.

Základy vedy o dentálnych materiáloch
Richard van Noort

480 rubľov. | 150 UAH | 7,5 $, MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Dizertačná práca - 480 RUR, dodávka 10 minút 24 hodín denne, sedem dní v týždni a sviatky

240 rubľov. | 75 UAH | 3,75 $, MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Abstrakt - 240 rubľov, doručenie 1-3 hodiny, od 10-19 (moskovský čas), okrem nedele

Musheev Ilya Urievich. Využitie zliatin titánu na klinike ortopedickej stomatológie a implantológie (experimentálna klinická štúdia): dizertačná práca... Doktor lekárskych vied: 14.00.21 / Musheev Ilya Urievich; [Miesto obhajoby: Štátna vzdelávacia inštitúcia "Inštitút pre pokročilé štúdium Federálnej lekárskej a biologickej agentúry"] - Moskva, 2008. - 216 s.: chorý.

Úvod

Kapitola 1. Prehľad literatúry

1.1. Kovové zliatiny používané pri výrobe zubných protéz 12

1.2. Využitie implantátov v ortopedickej rehabilitácii pacientov s defektmi chrupu 25

1.3. Titán a jeho zliatiny: vlastnosti a použitie 31

1.4. Klinické toxicko-chemické a alergické reakcie pri použití dentálnych zliatin 41

1.5. Teória koróznych procesov 53

Kapitola 2. Materiál a metódy výskumu

2.1. Metódy štúdia zloženia, štruktúry a fyzikálnych a mechanických vlastností dentálnych zliatin 75

2.2.1. Štúdium mechanických vlastností nanoindentáciou 75

2.1.2. Tribologické štúdie odolnosti zliatin proti opotrebovaniu 77

2.1.3. Metódy porovnávania liateho a frézovaného titánu 79

2.1.4. Metodika štúdia zloženia, štruktúry a fyzikálnych a mechanických vlastností zliatiny po pretavení 80

2.2. Metódy štúdia elektrochemických parametrov dentálnych zliatin 83

2.2.1. Meranie základných elektródových potenciálov dentálnych zliatin 83

2.2.2. Tepelné spracovanie dentálnych zliatin počas elektrochemických štúdií 85

2.2.3. Meranie EMF a prúdovej hustoty kontaktných párov dentálnych zliatin 86

2.2.4. Štúdium vplyvu obnovy povrchu dentálnej zliatiny 87

2.2.5. Štúdium vplyvu charakteristík korozívneho prostredia a zaťaženia na elektrické potenciály zliatiny 87

2.2.6. Odhad rýchlosti korózie v lôžkových podmienkach na základe výsledkov merania prúdov kontaktných párov 91

2.3. Metódy na štúdium odozvy ľudských mezenchymálnych kmeňových buniek na dentálne zliatiny 92

2.4. Charakteristika klinického materiálu a metód Klinické štúdie 96

2.5. Štatistické spracovanie výsledkov výskumu 97

Kapitola 3. Výsledky vlastného výskumu

3.1. Porovnávacie štúdium štruktúrnych, mechanických a tribologických vlastností dentálnych zliatin98

3.1.1. Porovnávacie hodnotenie mechanických vlastností dentálnych zliatin 98

3.1.2. Porovnávacia štúdia odolnosti dentálnych zliatin proti opotrebovaniu 103

3.1.3. Porovnávacia štúdia štruktúry a vlastností frézovaného a liateho titánu 114

3.1.4. Vplyv tepelného cyklovania a pretavovania na štruktúru zliatiny... 120

3.2. Porovnávacie elektrochemické charakteristiky dentálnych zliatin pri rôznych prevádzkových podmienkach protéz 131

3.2.1. Kinetika vytvárania stacionárnych elektrických potenciálov dentálnych zliatin 131

3.2.2. Elektrochemické charakteristiky zliatin po tepelné spracovanie pri nanášaní keramických náterov 141

3.2.3. Vplyv pH, teploty a prevzdušňovania korozívneho prostredia na elektrochemické správanie dentálnych zliatin 146

3.2.4. Vplyv cyklického dynamického zaťaženia na korózne správanie zliatiny titánu 166

3.3. Elektrochemická interakcia dentálnych zliatin so dentálnymi implantátmi 181

3.3.1. Elektrochemické charakteristiky kontaktných párov „titánový rám implantát-protéza“ 181

3.3.1.1. Meranie EMF a prúdov kontaktných párov 181

3.3.1.2. Meranie potenciálnych impulzov a kontaktné prúdy pri aktualizácii povrchu prvkov kontaktných párov a štúdiu kinetiky repasivácie obnoveného povrchu pri použití titánových implantátov 183

3.3.2. Elektrochemické charakteristiky kontaktných párov „nikel-titánový implantát-rám protézy“ 190

3.3.2.1. Meranie EMF a prúdov kontaktných párov 190

3.3.2.2. Meranie pulzných prúdov pri obnove povrchu prvkov kontaktných párov a štúdium kinetiky repasivácie obnoveného povrchu pri použití nikel-titánových implantátov 194

3.4. Experimentálne hodnotenie proliferácie ľudských mezenchymálnych kmeňových buniek na kovových zliatinách 206

3.4.1. Hodnotenie cytotoxicity vzoriek pomocou MTT testu 206

3.4.2. Štúdium vplyvu študovaných vzoriek na účinnosť proliferácie MSC 207

3.5. Klinické hodnotenie ortopedických štruktúr na kovových rámoch 211

Kapitola 4. Diskusia k výsledkom výskumu 222

Referencie 242

Úvod do práce

Relevantnosť výskumu. V modernej ortopédii

V zubnom lekárstve sú kovové zliatiny široko používané ako pevné rámy pre pevné a snímateľné zubné protézy. V Rusku sú zliatiny kobalt-chróm a nikel-chróm bežné ako kovové konštrukčné materiály; použitie zliatin obsahujúcich zlato je bezvýznamné. Bioinertné zliatiny titánu sa používajú oveľa menej často, pretože odlievanie titánu vyžaduje špeciálne vybavenie; Klinické a technologické skúsenosti so zliatinami titánu sú nedostatočné.

Medzitým sú dobre známe vynikajúce vlastnosti biokompatibility titánu, ľahkosť a pevnosť titánových štruktúr; Titánové rámy je možné dyhovať keramikou. Dopyt po zliatinách obsahujúcich titán na zubné protézy sa zvyšuje súbežne so zvyšujúcou sa mierou používania zubných implantátov, ktoré sú vyrobené prevažne z titánu.

V poslednej dobe je okrem odlievania možné frézovať titán pomocou CAD/CAM zariadení po naskenovaní modelu a virtuálnom modelovaní protézy. V literatúre nie sú dostatočné informácie o klinickej účinnosti technológie CAD/CAM v porovnaní s titánovým odliatím.

Prevádzka zubných protéz vyrobených z kovových zliatin je spojená s
možné elektrochemické korózne procesy, keďže
sliny majú vlastnosti elektrolytov.
Pokiaľ ide o titán, tieto procesy boli málo študované. Kontakt
elektrochemická interakcia zubných titánových implantátov s
iné dentálne zliatiny boli analyzované v

málo štúdií využívajúcich štandardné techniky. Nedávno sa objavili nové možnosti a metodické prístupy pri hodnotení antikoróznej odolnosti kovových zliatin,

napríklad v tribologických štúdiách odolnosti proti opotrebovaniu; meranie elektrochemických parametrov pri obnove povrchu, pri zmene charakteristík umelých slín, pri tepelnom cyklovaní a najmä dynamickom zaťažení kovových konštrukcií. Bolo možné študovať reakciu ľudských bunkových kultúr na rôzne dentálne zliatiny.

Veľký záujem je o zliatinu titánu s efektom obnovy tvaru - nikelid titánu, z ktorej je možné vyrobiť fixné a snímateľné protézy a implantáty. Jeho vlastnosti vo vzťahu k účelom ortopedickej stomatológie a implantológie nie sú úplne študované, najmä v komparatívnom aspekte. Z hľadiska elektrochémie neexistuje žiadne opodstatnenie pre výber optimálnych zliatin pre zubné protézy podporované implantátmi vyrobenými z niklu titánu s efektom obnovy tvaru.

Účel štúdie: klinické a laboratórne opodstatnenie použitia zliatin titánu a technológií ich spracovania na klinike ortopedickej stomatológie a implantológie.

Ciele výskumu:

    Porovnajte fyzikálne, mechanické a tribologické vlastnosti (odolnosť proti opotrebovaniu) dentálnych zliatin a zliatin titánu.

    Porovnať zloženie, štruktúru a vlastnosti zliatiny titánu na frézovanie protéz pomocou technológie CAD/CAM a liateho titánu, ako aj vlastnosti zliatin po pretavení.

    Identifikovať vplyv dentálnych zliatin na proliferačné charakteristiky kultúry ľudských mezenchymálnych kmeňových buniek.

    V laboratórnych podmienkach študovať ukazovatele koróznej odolnosti pevných liatych a kovokeramické protézy pri použití bežných dentálnych zliatin a zliatin titánu.

    Stanoviť elektrochemické vlastnosti použitia implantátov vyrobených z titánu a niklu titánu, vrátane prípadu, keď sa povrch protéz a implantátov počas ich prevádzky poškodí (obnoví).

    Zistiť rozdiely v elektrochemickom správaní dentálnych zliatin s experimentálnymi zmenami charakteristík elektrokorozívneho prostredia (pH, stupeň prevzdušnenia).

    Študovať vplyv dynamického zaťaženia titánových protéz a implantátov na ich elektrochemický výkon.

    Vykonajte subjektívne a objektívne posúdenie protetické konštrukcie z rôznych dentálnych zliatin, vrátane tých na implantátoch a vyrábané technológiou CAD/CAM, dlhodobo po ukončení ortopedickej liečby.

Vedecký novinka výskumu. Prvýkrát pomocou metódy

nanoindentácia, hlavné mechanické vlastnosti bežných dentálnych zliatin, zliatin titánu a niklidu titánu boli študované za podobných experimentálnych podmienok: tvrdosť, modul pružnosti, percento návratnej deformácie. Zároveň sa po prvýkrát uskutočnili tribologické štúdie dentálnych zliatin, vrátane zliatin obsahujúcich titán; Uskutočnilo sa porovnanie ich odolnosti proti opotrebeniu a charakteru deštrukcie zliatin podľa mikrofotografických údajov.

Prvýkrát sa uskutočnilo porovnanie zloženia, štruktúry, fyzikálnych a mechanických vlastností štandardných titánových polotovarov na odlievanie a frézovanie (s využitím technológie CAD/CAM) pomocou metalografickej, röntgenovej štrukturálnej analýzy a meracej nanoindentácie. Pomocou lokálnej energeticko-disperznej analýzy a semikvantitatívneho stanovenia chemického zloženia, metalografie a röntgenovej štruktúrnej fázovej analýzy bol prvýkrát odhalený vplyv opakovaného pretavovania dentálnej zliatiny na jej vlastnosti.

Prvýkrát boli elektropotenciály titánu a zliatin niklu titánu študované v dynamike v porovnaní so základnými a ušľachtilými dentálnymi zliatinami v umelých slinách, a to aj po ich tepelnom cyklovaní pri keramickom fazetovaní zubných protéz. Prvýkrát bola zistená zmena elektrických potenciálov zliatin pri zmenách parametrov (pH, prevzdušňovanie) umelých slín a pri dynamickom zaťažení kovových konštrukcií.

Prvýkrát sa študovala elektrochemická výkonnosť kontaktných párov „rám protézy - nosný implantát“ v porovnaní s použitím nikel-titánových a titánových implantátov a základných konštrukčných zliatin na zubné protézy. Prvýkrát boli vykonané výpočty koróznych strát v prípade poškodenia povrchu nikel-oxidových titánových a titánových implantátov, ako aj kovových rámov zubných protéz, ktoré sú na nich pripevnené.

Prvýkrát bola toxicita dentálnych zliatin študovaná v kultúre ľudských mezenchymálnych kmeňových buniek z hľadiska bunkovej proliferácie, adhézie a životaschopnosti.

Prvýkrát sa uskutočnilo klinické porovnanie koróznych prejavov protéz vyrobených z neušľachtilých zliatin, liateho a frézovaného titánu pomocou technológie CAD/CAM.

Praktický význam štúdie.

Bola stanovená identita zloženia, štruktúry a základných fyzikálnych a mechanických vlastností certifikovaných titánových polotovarov na odlievanie a frézovanie protéz technológiou CAD/CAM; Boli identifikované určité metalurgické defekty v štandardných titánových polotovaroch. Na príklade základnej dentálnej zliatiny sa potvrdil negatívny vplyv opakovaného pretavovania na jej štruktúru a fyzikálno-mechanické vlastnosti pri zachovaní zloženia.

Uvádzajú sa hlavné fyzikálne a mechanické vlastnosti

dentálne zliatiny, zliatiny titánu a niklid titánu

výsledky identických skúšok na skúšobnej stolici. Uvádzajú sa klinicky významné rozdiely v stupni a povahe opotrebovania študovaných dentálnych zliatin. Potvrdila sa dôležitá vlastnosť niklu titánu pre implantológiu - vysoká hodnota elastického zotavenia pri zaťažení.

Z hľadiska elektrochémie sa výhody a nevýhody rôznych dentálnych zliatin (vrátane obsahujúcich titán) ukazujú v rôznych prevádzkových podmienkach: v prítomnosti pevných liatych alebo kovokeramických protéz, vrátane protéz na báze titánu alebo niklu a titánu a pri poškodení ich povrchu. Ukázalo sa, že uskutočniteľnosť kovokeramických protéz s plným obložením kovových rámov znižuje riziko vzniku elektrochemických reakcií v ústnej dutine a znižuje životnosť protéz.

Bola preukázaná ľahostajnosť všetkých dentálnych zliatin voči bunkovej kultúre ľudského mezenchymálneho tkaniva, ako aj určité rozdiely v reakcii mezenchymálnych kmeňových buniek.

Uvádzajú sa štatistiky o poklese funkčných a estetických vlastností zubných protéz na báze kovových rámov z rôznych dentálnych zliatin, ako aj o toxických a chemických komplikáciách. Efektivita použitia protéz na odlievaných a frézovaných titánových rámoch pri náhrade defektov chrupu a používaní titánových implantátov je klinicky podložená.

Základné ustanovenia predložené na obhajobu.

1. Z hľadiska elektrochémie a prevencie toxicko-chemických účinkov na tkanivá ústnej dutiny sú pre protetiku na titánových a nikel-titánových implantátoch najoptimálnejšie fixné protézy s celokeramickou výstelkou na rámoch vyrobených z akejkoľvek dentálnej zliatiny; výroba pevných nevystlaných protéz na titánových implantátoch sa odporúča pri

použitie titánu a zliatin obsahujúcich zlato a na nikel-titánových implantátoch - zliatiny nikel-titán alebo chróm-kolbalt.

    Faktory, ktoré znižujú koróznu odolnosť dentálnych zliatin, sú zmeny pH a odvzdušnenie slín, nízka odolnosť proti opotrebovaniu a poškodenie celistvosti povrchu protézy pri jej činnosti, ako aj pretavenie zliatiny.

    Funkčné zaťaženie kovových protéz a implantátov spôsobuje výrazné kolísanie elektrochemických parametrov dentálnych zliatin v dôsledku narušenia kontinuity povrchových oxidových filmov.

    Zloženie a vlastnosti titánových zliatin na odlievanie a frézovanie sú podobné; titánové protézy vyrobené technológiou CAD/CAM majú technologické a klinické výhody.

    Bežné dentálne zliatiny, zliatiny titánu a nikelid titánu nemajú toxické účinky na ľudské mezenchymálne kmeňové bunky.

    Toxicko-chemické objektívne a subjektívne prejavy pri použití nevzácnych dentálnych zliatin sú podľa kliniky bežnejšie v porovnaní so zliatinami s obsahom titánu; prítomnosť titánových implantátov ako podpier pre zubné protézy nevedie ku klinickým prejavom kontaktnej korózie, ak je dodržaná starostlivá ústna hygiena.

Schvaľovanie výsledkov výskumu. Výsledky štúdie boli oznámené na celoruskej konferencii “Superelastické tvarové pamäťové zliatiny v zubnom lekárstve”, I All-Russian Congress “Dental Implantation” (Moskva, 2001); na 1. kongrese Európskej konferencie dňa

problémy zubnej implantológie (Ľvov, 2002); na VIII. celoruskej vedeckej konferencii a VII. kongrese StAR Ruska (Moskva, 2002); na 5. ruskom vedeckom fóre „Zubné lekárstvo – 2003“ (Moskva, 2003); na medzinárodnej konferencii „Moderné aspekty rehabilitácie v medicíne“ (Jerevan, 2003); na VI. ruskom vedeckom fóre „Zubné lekárstvo 2004“ (Moskva); na medzinárodnej konferencii o medicínskych materiáloch s tvarovou pamäťou a nových technológiách v medicíne (Tomsk, 2007); na vedecko-praktickej konferencii k 35. výročiu vzniku Centra pre lekárske ošetrenie č. 119 (Moskva, 2008); na V All-Rus vedecko-praktická konferencia„Vzdelávanie, veda a prax v zubnom lekárstve“ na tému „Implantológia v zubnom lekárstve“ (Moskva, 2008); na stretnutí zamestnancov Katedry klinickej stomatológie a implantológie Inštitútu pokročilých štúdií Federálnej lekárskej a biologickej agentúry Ruska (Moskva, 2008).

Implementácia výsledkov výskumu. Výsledky štúdie boli zavedené do praxe Klinického centra zubného lekárstva FMBA Ruska, Ústredného výskumného ústavu stomatológie a maxilofaciálnej chirurgie, Národného lekárskeho a chirurgického centra, kliniky KARAT (Novokuznetsk) a TsSP- Klinika Lux (Moskva); vo vzdelávacom procese Katedry klinickej stomatológie a implantológie Inštitútu pre pokročilé štúdium Federálnej lekárskej a biologickej agentúry Ruska, Katedry všeobecného praktického zubného lekárstva s kurzom zubných technikov na MSMSU a Laboratória zdravotníckych materiálov na MISiS.

Rozsah a štruktúra dizertačnej práce. Práca je prezentovaná na 265 listoch strojom písaného textu a pozostáva z úvodu, prehľadu literatúry, troch kapitol vlastného výskumu, záverov, praktických odporúčaní a zoznamu literatúry. Dizertačná práca je ilustrovaná 78 obrázkami a 28 tabuľkami. Index literatúry zahŕňa 251 zdrojov, z toho 188 domácich a 63 zahraničných.

Kovové zliatiny používané pri výrobe zubných protéz

Medzi týmito dvoma skupinami existujú zásadné rozdiely v chemických a fyzikálnych vlastnostiach. Tieto rozdiely treba brať do úvahy pri stomatologickej práci. Čistý titán zaberá dvojitú pozíciu. Z chemického hľadiska a z hľadiska dentálneho spracovania má, patriaca medzi zliatiny základných kovov, mechanické vlastnosti, ktoré sú charakteristické skôr pre zliatiny ušľachtilých kovov.

Zloženie zliatin obsahujúcich zlato zahŕňa zlato (39 – 98 %), platinu (do 29 %), paládium (do 33 %), striebro (do 32 %), meď (do 13 %) a malé množstvo legujúcich prvkov. Zloženie paládiových zliatin zahŕňa (35-86%) paládium, do 40% striebra, do 14% medi, do 8% india atď. Zliatiny obsahujúce striebro obsahujú 36-60% striebra, 20-40% paládia , až 18% medi atď.

Zloženie základných zliatin, najmä zliatin kobalt-chróm, zahŕňa 33 až 75 % kobaltu, 20 až 32 % chrómu, až 10 % molybdénu a ďalšie prísady. Zliatiny niklu a chrómu obsahujú 58-82% niklu, 12-27% chrómu a až 16% molybdénu. Nikelid titánu obsahuje približne rovnaký podiel niklu a titánu. Zliatiny s obsahom železa (ocele) obsahujú do 72 % železa, do 18 % chrómu, do 8 % niklu, do 2 % uhlíka. Zliatiny titánu obsahujú minimálne 90 % titánu, až 6 % hliníka, až 4 % vanádu a menej ako 1 % železa, kyslíka a dusíka.

Takmer všetky zliatiny kobaltu obsahujú nečistoty niklu. Ale obsah niklu v nich by mal byť na úrovni, ktorá nepredstavuje nebezpečenstvo. Obsah niklu v sponovej protéze, ktorá je vyrobená z kvalitnej zliatiny kobaltu a chrómu, teda približne zodpovedá množstvu niklu spotrebovaného denne v potravinách.

V súčasnosti sa na výrobu bežne používajú bezuhlíkové zliatiny kobaltu a chrómu kovokeramické korunky a mostíky napríklad západné firmy vyrábajú: KRUPP - zliatina Bondi-Loy, BEGO - Wirobond, DENTAURUM - zliatina CD. V USA vyrába zliatinu Arobond spoločnosť MINEOLA A.ROSENS ON INC. V Rusku sa vyrábajú podobné zliatiny „KH-DENT“ a „Cellit-K“.

V súčasnosti sú zliatiny niklu a chrómu široko používané na kovokeramické práce spolu so zliatinami kobaltu a chrómu. Prototypom týchto zliatin bola žiaruvzdorná zliatina „NICHROM“-X20N80, ktorá sa používa v priemysle na výrobu vykurovacích telies. Pre väčšiu tuhosť je legovaný molybdénom alebo nióbom a na zlepšenie kvality odlievania - kremíkom.

Najpopulárnejšou z týchto zliatin je zliatina „Wiron 88“ od BEGO, podobné zliatiny sa vyrábajú v Rusku: „Dental NSAvac“, „NH-DENT NSvac“, „Cellit-N“.

Titán je prvok, ktorý je najťažšie získať v absolútne čistej forme. Na základe svojej vysokej reaktivity viaže viaceré prvky, predovšetkým kyslík, dusík a železo. Preto je čistý titán (nazývaný nelegovaný) rozdelený do rôznych skupín čistenia (od kategórie 1 po kategóriu 4). Kvôli mechanickým vlastnostiam nie je vždy vhodné použiť kov najvyššej kategórie. Nečistoty obsahujúce titán má lepšie mechanické vlastnosti.

Vývojári zliatin odporúčajú výrobu určitých ortopedických štruktúr z rôznych dentálnych zliatin. Takže na výrobu intarzií sa odporúča zlato s odkazom výrobcu - „dokonale vhodné“; s odkazom „možné použitie“ sú zliatiny na báze paládia, striebra, kobaltu, niklu a titánu. Na výrobu koruniek a mostíkov s plastovou výstelkou sú „dokonale vhodné“ zliatiny zlata, paládia, striebra, kobaltu, niklu a titánu a s keramickou výstelkou – zlato, paládium, kobalt, nikel, titán (možno použiť zliatiny na báze striebra). Pre sponové zubné protézy sú zliatiny na báze kobaltu „vynikajúce“ a „možno použiť“ zliatiny na báze zlata, paládia, kobaltu, niklu a titánu. Podľa výrobcov sú implantáty vynikajúce na výrobu z titánu, ale možno zo zliatiny kobaltu a chrómu. Nadstavby s označením „výborne vhodné“ sa odporúča vyrobiť zo zlata, paládia, kobaltu, niklu, titánu. Autor tejto dizertačnej rešerše nesúhlasí s materiálmi, ktoré sa majú použiť na implantáty a nadstavby, pretože považuje za správne používať v implantológii princíp monokovu (titánu).

Okrem fyzikálnych a mechanických vlastností je pri výbere zliatiny dôležitá aj jej biologická kompatibilita. Meradlom biologickej bezpečnosti je korozívne správanie materiálu. V zliatinách ušľachtilých kovov by mal byť obsah samotných ušľachtilých kovov (zlato, platina, paládium a striebro) čo najvyšší. Pri posudzovaní korózneho správania zliatin základných kovov (kobalt-chróm a zliatiny niklu-chrómu) by sa mal brať do úvahy obsah chrómu. Obsah chrómu musí byť nad 20 %, aby bola zabezpečená dostatočná stabilita v ústnom prostredí. Obsahy menšie ako 20 (15 %) môžu spôsobiť vysoké uvoľňovanie iónov. Je dobre známe, že medzi biologickými funkciami kovu sú rozdiely. Ide o takzvané esenciálne prvky, neesenciálne prvky a toxické kovy. Prvky prvej skupiny sú nevyhnutné pre fungovanie ľudského tela. Takéto prvky sú súčasťou enzýmov, vitamínov (napr. kobalt pre vitamín B12) alebo iných dôležitých molekúl (napr. železo v hemoglobíne pre transport kyslíka). Nepodstatné prvky telu neškodia, no telo ich nepotrebuje. Poslednou skupinou sú prvky, ktoré sú pre telo nebezpečné. Takéto kovy by sa nemali používať v dentálnych zliatinách.

Klinické toxicko-chemické a alergické reakcie pri použití dentálnych zliatin

Závažnosť problému toxicko-chemických a alergických reakcií pri použití dentálnych zliatin nezmizne.

Takže Dartsch R.S., Drysch K., Froboess D. študovali toxicitu priemyselného prachu v zubnom laboratóriu, najmä obsahujúceho zliatiny ušľachtilých a vzácnych dentálnych zliatin. Štúdia použila bunkové kultúry L-929 (myšie fibroblasty) na určenie počtu živých buniek a výpočet rýchlosti rastu buniek v prítomnosti kovového prachu počas troch dní. V tomto prípade boli modelované tri možnosti expozície: keď sa prach dostane do úst (roztok syntetických slín podľa EN ISO 10271 - pH 2,3), keď sa dostane do kontaktu s pokožkou rúk (kyslý roztok syntetického potu podľa EN ISO 105-E04 - pH 5,5), pri vystavení čistiacim roztokom na umývanie rúk (kyslý roztok syntetického potu podľa EN ISO 105-E04 - pH 5,5) v kombinácii s antibiotickými prísadami (Penicilín/Streptomycín).

Zatiaľ čo pre kontrolnú bunkovú kultúru bola rýchlosť rastu 1,3 zdvojnásobenia populácie (t.j. každá bunka kolónie rozdelená na dve časti približne 1,3-krát za deň), úroveň poklesu rýchlosti rastu buniek s extraktmi vzoriek závisela od stupňa zriedenia. . Maximálnu toxicitu má vzorka odobratá priamo na pracovisku technika, ktorá obsahuje prach ušľachtilých a obyčajných kovov. To znamená, že spracovanie zliatin pri výrobe cermetov je spojené so zjavnými zdravotnými rizikami. V plnej miere to platí pre vzorku odobratú z centrálneho ventilačného systému laboratória.

Neznášanlivosť štrukturálnych zubných materiálov je založená na zvláštnostiach reakcie tela na ich zloženie; Na diagnostiku týchto stavov boli navrhnuté rôzne metódy. Tsimbalistov A.V., Trifonov B.V., Mikhailova E.S., Lobanovskaya A.A. zoznam: rozbor pH slín, štúdium zloženia a parametrov slín, vyšetrenie krvi, využitie diagnostickej metódy akupunktúry podľa R. Volla, kontinuálna bodová diagnostika, meranie indexu bioelektromagnetickej reaktivity tkanív, expozičné a provokačné testy, leukopenické a trombopenické testy, epikutánne testy, imunologické výskumné metódy . Autori vyvinuli intraorálne epimukózne alergické testy, ktoré hodnotia stav mikrovaskulatúry pomocou kontaktnej biomikroskopie s použitím mikroskopu MLK-1. Na spracovanie kvalitatívnych a kvantitatívnych charakteristík mikrocirkulácie je mikroskop doplnený farebnou analógovou videokamerou a osobným počítačom.

Marenkova M.L., Zholudev S.E., Novikova V.P. uskutočnila štúdiu hladiny cytokínov v ústnej tekutine 30 pacientov so zubnými protézami a prejavmi ich neznášanlivosti. Použil sa enzýmový imunosorbentový test s vhodnými sadami činidiel od JSC Vector-Best. Zistilo sa zvýšenie obsahu prozápalových cytokínov v slinách u pacientov s príznakmi intolerancie na protézy, aktiváciou bunkovej imunitnej odpovede bez aktivácie autoimunizácie a alergickými procesmi. U osôb s neznášanlivosťou zubných protéz sa teda zisťuje nešpecifický zápalový proces a deštruktívne zmeny na sliznici úst.

Oleshko V.P., Zholudev S.E., Bankov V.I. navrhol diagnostický komplex „SEDC“ na určenie individuálnej tolerancie konštrukčných materiálov. Fyziologický mechanizmus diagnostika je založená na analýze zmien parametrov slabých pulzných, komplexne modulovaných nízkofrekvenčných elektromagnetických polí, ktoré sú najvhodnejšie pre živý organizmus. Zvláštnosťou komplexu je spracovanie signálu odozvy zo snímača na nosných frekvenciách od 104 Hz do 106 Hz. Signál odozvy zo senzora vždy obsahuje informácie o mikrocirkulácii a metabolizme v tkanive na bunkovej úrovni. Skúšobná vzorka zubného materiálu sa umiestni medzi pery pacienta, čo spôsobí chemickú mikroreakciu a zmenu chemického zloženia média na rozhraní. Vzhľad komponentov, ktoré sú neadekvátne chemickému zloženiu ústneho prostredia, dráždi receptory sliznice pier, čo sa odráža na údajoch prístroja. Okrem toho má zariadenie 2 svetlovody; V počiatočnom stave svetlovod svieti, čo zodpovedá absencii galvanických procesov.

Lebedev K.A., Maksimovsky Yu.M., Sagan N.N., Mitronin A.V. popísať princípy určovania galvanických prúdov v ústnej dutine a ich klinické zdôvodnenie. Autori vyšetrili 684 pacientov s rôznymi kovovými inklúziami v dutine ústnej a známkami galvanizmu v porovnaní so 112 jedincami so zubnými protézami a bez známok galvanizmu; kontrolná skupina 27 ľudí nemala kovové inklúzie. Potenciálny rozdiel v ústnej dutine sa meral digitálnym voltmetrom APRA-107.

Metódy štúdia zloženia, štruktúry a fyzikálnych a mechanických vlastností dentálnych zliatin

Kontinuálne vtláčanie zliatin na štúdium mechanických vlastností sa uskutočňovalo na automatizovanom zariadení Nano-Hardness Tester (CSM Instr.) pri zaťažení 5 a 10 mN na vzduchu s Vickersovým diamantovým indentorom (obr. 1). Pri takýchto nízkych zaťaženiach možno metódu považovať za nedeštruktívnu na makroúrovni, pretože hĺbka prieniku indentora nepresiahla 0,5 μm, čo umožnilo vykonať testy odolnosti proti opotrebeniu na rovnakých vzorkách. Výhodou metódy nanoindentácie je, že analýza série experimentálnych kriviek „zaťažovania a vykladania“ umožňuje kvantifikovať mechanické vlastnosti relatívne mäkkých aj supertvrdých (viac ako 40 GPa) materiálov pomocou vzorky jednoduchej geometrie s plochá plocha niekoľkých mm2. Výpočty tvrdosti a modulu pružnosti boli uskutočnené metódou Oliver-Pharr s použitím výpočtového a kontrolného programu "Indentation 3.0". Na základe experimentálnych údajov bola tiež vypočítaná elastická obnova materiálu ako pomer elastickej deformácie k celkovej R=(hm-hf)/hm-100 %, kde hm je najväčšia hĺbka ponorenia, hf je hĺbka vtlačenia po odstránení náklad. Každá hodnota bola spriemerovaná zo 6–12 meraní.

Celkový pohľad na inštaláciu Nano-Hardness Tester. Študovaná vzorka sa umiestni na stolík, potom sa na povrch vzorky spustí zafírový krúžok, ktorý zostáva v kontakte so študovaným materiálom počas cyklu nakladania a vykladania (obr. 2). Normálne zaťaženie sa aplikuje pomocou elektromagnetu a prenáša sa na indentor cez vertikálnu tyč. Pohyb tyče vzhľadom na polohu krúžku je meraný kapacitným snímačom, ktorý je pripojený k počítaču cez dosku rozhrania.

Schéma testu nanoindentácie Cyklus zaťaženia a vyloženia prebieha pri určitej rýchlosti a vytrvalosti. Výsledné údaje sú prezentované vo forme grafu zaťaženia v závislosti od hĺbky vtlačenia (obr. 3).

Na kalibráciu prístroja na meranie nanotvrdosti sa testy najskôr vykonajú na štandardnej vzorke a až potom na skúmanom materiáli. Ako štandardná vzorka sa používa tavený kremeň so známou tvrdosťou a Youngovým modulom (E = 72 GPa, H = 9,5 GPa).

Tribologické štúdie odolnosti zliatin proti opotrebovaniu.

Testy odolnosti proti opotrebeniu pomocou schémy „tyč-disk“ boli vykonané na automatizovanom zariadení „Tribometer“ (CSM Instr.) (v biologickom riešení (obr. 4, 5, tabuľka 2). Táto schéma umožňuje uskutočniť laboratórny výskum bližšie k reálnej interakcii odliateho výrobku so zubnou sklovinou.Pevným protitelesom bola certifikovaná gulička s priemerom 3mm vyrobená z oxidu hlinitého (Youngov modul E = 340 GPa, Poissonov pomer 0,26, tvrdosť 19 GPa).Oxid hlinitý bol zvolený ako nekovový, nevodivý materiál, štruktúrou podobný zubnej sklovine, ktorého tvrdosť prevyšuje tvrdosť skúmaných zliatin Guľa bola upevnená nerezovým držiakom, ktorý prenášal danú záťaž na guľu Kontaktná zóna bola umiestnená vo vnútri kyvety naplnenej biologickým roztokom.

Komplexná tribologická štúdia zahŕňala kontinuálne zaznamenávanie koeficientu trenia (cof) počas testu stacionárneho kotúča s rotujúcim kotúčom na automatizovanom tribometri (CSM Instr.), ako aj fraktografické vyšetrenie drážky opotrebenia (vrátane meraní profilu drážky) a opotrebovania. jazvy na protitelese, na základe výsledkov ktorých bolo vypočítané opotrebovanie vzorky a protitelesa. Štruktúra opotrebených drážok (na diskoch) a priemer škvŕn opotrebovania (na guľôčkach) sa študovali pomocou optického mikroskopu AXIOVERT CA25 (Karl Zeiss) pri x zväčšení (100-500) a stereomikroskopu MBS-10 (LZOS) pri x zväčšenie (10-58 ).

Merania vertikálneho rezu drážok sa uskutočnili v 2-4 diametrálne a ortogonálne protiľahlých bodoch na profilometri Alpha-Step200 (Tensor Instr.) pri zaťažení 17 mg a priemernej hodnote plochy prierezu a hĺbky bola určená opotrebovacia drážka. Kvantitatívne hodnotenie opotrebenia vzorky a protitelesa sa uskutočnilo nasledovne. Opotrebenie gule sa vypočítalo pomocou nasledujúceho vzorca: V = 7i h2(r l/3h), kde I = r-(-[(W]2)1/2, d je priemer miesta opotrebovania, r je polomer guľa, h je výška segmentu. Opotrebenie vzorky bolo vypočítané pomocou vzorca: V= S %, kde / je obvod, 5 je plocha prierezu drážky proti opotrebovaniu. Výsledky testu a fraktografické pozorovania boli spracované pomocou počítačového programu InsrtumX for Tribometer, CSM Instr.

Metódy porovnávania liateho a frézovaného titánu.

Porovnaná bola štruktúra a vlastnosti štandardných polotovarov na frézovanie titánových protetických rámov technológiou CAD/CAM a titánu vyrobeného vytaveným liatím.

Analýza makro a mikroštruktúry vzoriek titánovej zliatiny vo forme platní s hrúbkou 2-3 mm sa uskutočnila pomocou moderné metódy digitálna makro a mikro fotografia MBS-10 (LZOS) a AXIOVERT25CA (Karl Zeiss). Štúdie sa uskutočnili na leštených rezoch, ktoré boli ošetrené leptadlom v zložení 2%HF + 2%NZh)z + destilovaná voda (zvyšok), aby sa odhalila mikro a makroštruktúra.

Mechanické vlastnosti (tvrdosť a Youngov modul) boli hodnotené Oliver-Pharrovou metódou pomocou nanoindentačných meraní (ISO 14577) uskutočnených na presnom tvrdomere NanoHardnessTester (CSM Instr.) pri zaťažení 10 a 20 mN s použitím diamantového indentoru Berkovich. Na základe experimentálnych údajov bola tiež vypočítaná elastická obnova materiálu R ako pomer elastickej deformácie k celkovej R-(hm-hf)/hm-100 %, kde hm je najväčšia hĺbka ponorenia indentoru, h/ je hĺbka vtlačenia po odstránení bremena. Výsledky výpočtu boli spriemerované zo 6-12 meraní s použitím metódy analýzy rozptylu.

Elektrochemické vlastnosti kontaktných párov „titánový rám implantát-protéza“

Typické experimentálne krivky odrážajúce odolnosť zliatin proti prieniku diamantového indentoru so zvýšením (horná vetva) a znížením (dolná vetva) aplikovaného zaťaženia YumN sú uvedené na obrázku 11 a výsledky výpočtu mechanických vlastností zliatin sú uvedené v tabuľke 6.

Tvrdosť dentálnych zliatin podľa výsledkov nanoindentácie leží v rozmedzí 2,6 - 8,2 GPa (obr. 12, tabuľka 6). Vlastnosťami najbližšie k zubnej sklovine (podľa údajov z literatúry Н = 3,5-4,5 GPa) sú zliatiny obsahujúce titán, vrátane niklu titánu (4,2-5,2 GPa), ako aj zliatina na báze niklu Celite N.

Tvrdosť zliatin zirkónu a zlata a platiny je takmer 2-krát nižšia (do 2,6 GPa) a tvrdosť zliatin kobaltu a chrómu a zliatiny niklu a chrómu Remanium 2000 je takmer dvakrát vyššia (až 8,2 GPa).

Modul pružnosti zubnej skloviny je okolo 100 GPa, pre dentálne zliatiny sa pohybuje od 65,9 do 232,2 GPa. Zirkónium má podobné vlastnosti, o niečo vyššie pre legovaný titán a zliatinu zlata a platiny. Všetky ostatné zliatiny, okrem niklu titánu, majú vyšší modul pružnosti.

Ako je známe, pre kosti je to oveľa menej a predstavuje E = 10 -g 40 GPa.

Súdiac podľa veľmi nízkej hodnoty E (65,9 ± 2,5 GPa), zliatina niklu titánu v testovacích podmienkach je blízko rozsahu martenzitickej transformácie v špeciálnom štruktúrnom stave, ktorý sa vyznačuje

Zvyšné zliatiny vykazujú hodnoty elastického zotavenia 10-20% charakteristické pre kovy. Mierne prekročenie tejto úrovne pre zliatiny kobaltu a chrómu, legovaný titán a zliatina niklu a chrómu Remanium 2000 a zvýšené hodnoty modulu pružnosti môžu byť spojené s tvorbou intermetalických fáz (usporiadanie), textúry alebo zvyškových vnútorných napätých polí po odlievanie alebo valcovanie.

Základné fyzikálne a mechanické parametre zliatin titánu teda zaujímajú priemerné postavenie medzi bežnými dentálnymi zliatinami iného zloženia. Zliatina niklu titánu je zaujímavá vďaka svojej mimoriadne vysokej hodnote elastického zotavenia. Údaje o nanoindentácii zliatin sú dôležité pre výber konštrukčných materiálov pre zubné protézy a implantáty.

Komplexný tribologický výskum a fraktografia oterových drážok vytvorili základ pre odolnosť dentálnych zliatin proti opotrebeniu. Merania modulu pružnosti umožnili odhadnúť Hertzovo napätie v trecej dvojici.

Obrázok 14 ukazuje vypočítané hodnoty tlaku, ktorý nastane, keď sa plochá vzorka skúmanej zliatiny dostane do kontaktu so sférickým indentorom s priemerom 3 mm vyrobeným z oxidu hlinitého (označenia zliatin zodpovedajú ich zloženiu v v súlade s tabuľkou 1).

1 Na základe hodnôt kontaktných napätí možno rozlíšiť 2 skupiny zliatin. Prvá zahŕňa zliatiny niklu a kobaltu a chrómu, ktoré sa vyznačujú hodnotami 1,36-1,57 GPa, čo zodpovedá Youngovmu modulu 167-232 GPa. Všetky tieto zliatiny sa vyznačujú vysokou odolnosťou proti opotrebeniu (6,75106 mm3/N/m) a zdá sa, že opotrebenie prebieha podľa rovnakého mechanizmu.

Ďalšiu skupinu s hodnotami kontaktného napätia (1,07-1,28) tvoria zliatiny titánu a zirkónu, ktoré vykazovali značné opotrebovanie (3,245-10"4 mm3/N/m). Mimo tejto klasifikácie sú zliatiny nikel-titán a zlato-platina. , ktoré možno formálne zaradiť do druhej skupiny.Tieto zliatiny majú vlastný mechanizmus opotrebovania.Vzorky zliatin kobalt-chróm, nikel-chróm a zlato-platina prešli testom za stanovených podmienok, zvyšok testom

Ako je možné vidieť z ilustrácií na obrázkoch 16-17 a tabuľke 7, najmenšie opotrebenie (2,45-10" mm / N/m) je pozorované v zliatine zlato-platina, ako aj v zliatine kobalt-chróm Remanium 2000 - 1,75-10-6 mm /N/m Najväčšie opotrebenie vykazovali vzorky Rematitanu a zirkónu -8,244-10-4 a 8,465-10"4 mm /N/m.

Pri porovnaní obrázkov 16-20 môžeme dospieť k záveru, že existuje špeciálny mechanizmus opotrebovania pre zliatinu zlata a platiny a niklid titánu. Zlato-platinová zliatina najviac odolná voči opotrebovaniu má špeciálny mechanizmus opotrebovania spojený s jej chemicky inertným povrchom v prostredí biologického roztoku.

Napriek nízkemu modulu pružnosti vykazuje rekordne nízke opotrebenie a minimálne hodnoty počiatočného a konečného koeficientu trenia. Pre vzorku niklu titánu existuje aj špeciálny mechanizmus opotrebovania, pri ktorom sa pozoruje jeden z najnižších počiatočných koeficientov trenia (koeficient trenia) (0,107) a najvyšší koeficient konečného trenia. (0,7), čo je spojené s výskytom reverzibilnej martenzitickej transformácie v niklide titánu iniciovanej vonkajšou záťažou. Dokazuje to veľká amplitúda c.t. a jeho zvýšenie do konca testu o 7-násobok.

Treba si uvedomiť, že zvýšené opotrebovanie zliatin s obsahom titánu je spojené s priľnavosťou kovu k povrchu gule, čo vedie k zmene geometrie kontaktu (zmenšuje sa kontaktná plocha) a vlastností protitelesa (tvorba tzv. intermetalická zlúčenina typu TIA1, ktorá má vysoký Youngov modul), čo v konečnom dôsledku vedie k prudkému zvýšeniu kontaktných napätí v porovnaní s vypočítanými.

Testy odolnosti proti opotrebovaniu dentálnych zliatin v biologickom roztoku teda ukázali, že najväčšie opotrebovanie vykazujú čisté kovy titán (DA2) a zirkónium (DA7) (8,24-8,47-10"4mm3/N/m), ako ako aj niklid titánu (DA1) (5,09-10" 4mm3/N/m). Legovanie titánu (DA8 a DA9) zvyšuje odolnosť proti opotrebeniu: opotrebenie zliatin VT5 (systém Ti-Al-Sn) a VT 14 (Ti-Al-Mo-V) je znížené približne 2,5-krát v porovnaní s čistým titánom.

Najodolnejšia voči opotrebovaniu je zliatina DA10 na báze Au-Pt (2,45-10 7mm3/N/m).

Zliatina DA5 (Remanium 2000) založená na systéme Co-Cr-Mo-Si (1,7540-6 mm3/N/m) vykazovala pomerne vysokú odolnosť proti opotrebovaniu, ale rádovo horšiu ako zlato-platina. Zvyšné zliatiny DA2, DA4, DA11 (nikel-chróm a Celite K) majú vyhovujúcu odolnosť proti opotrebeniu v rozsahu (4,25-7,35)-10"6 mm3/N/m.

Titán a tantal – „kompromisné“ kovy pre medicínu
Používanie rôznych kovových výrobkov v medicíne sa praktizovalo už od staroveku. Kombinácia týchto prospešné vlastnosti kovy a ich zliatiny, ako je pevnosť, trvanlivosť, pružnosť, ťažnosť, elasticita, nemajú alternatívy, najmä pri výrobe ortopedických štruktúr, lekárskych nástrojov, zariadení na rýchle hojenie zlomenín. A v posledných desaťročiach, vďaka objaveniu efektu „tvarovej pamäte“ a zavedeniu ďalších inovácií, sa kovy široko používajú aj v cievnej a neurochirurgii na výrobu šijacieho materiálu, sieťových stentov na dilatáciu žíl a tepien, veľkých endoprotéz. a v oftalmológii a dentálnej implantológii.

Nie všetky kovy sú však vhodné na použitie v lekárskej oblasti a hlavnými deštruktívnymi dôvodmi sú tu náchylnosť na koróziu a reakcie so živými tkanivami – faktory, ktoré majú deštruktívne následky pre kov aj pre samotné telo.

Samozrejme, zlato a kovy platinovej skupiny (platina, irídium, osmium, paládium, ródium atď.) vyčnievajú z konkurencie. Možnosť masového využitia drahých kovov však prakticky chýba z dôvodu ich neúmernosti vysoká cena a kombinácia užitočných vlastností, ktoré sú požadované v určitých špecifických klinických situáciách, nie je vždy vlastná ušľachtilým kovom.

Významné miesto v tejto oblasti dodnes zaujímajú nehrdzavejúce ocele, legované určitými prísadami na získanie požadovaných vlastností. Ale takéto kovové materiály, ktoré sú stokrát lacnejšie ako drahé kovy, účinne odolávajú korózii a iným agresívnym vplyvom, čo výrazne obmedzuje možnosť ich použitia pre množstvo medicínskych potrieb. Okrem toho je prekážkou pri uchytení výrobkov z nehrdzavejúcej ocele implantovaných do tela ich konflikt so živými tkanivami, čo spôsobuje vysoké riziko odmietnutie a iné komplikácie.

Akýmsi kompromisom medzi týmito dvoma pólmi sú kovy ako titán a tantal: pevné, tvárne, takmer nepodliehajúce korózii, s vysokým bodom topenia, a čo je najdôležitejšie - úplne neutrálne z biologického hľadiska, vďaka čomu sú vnímané telo ako vlastné tkanivo a prakticky nespôsobujú odmietnutie. Pokiaľ ide o náklady, nie sú vysoké pre titán, aj keď výrazne prevyšujú náklady na nehrdzavejúce ocele. Tantal, ktorý je pomerne vzácnym kovom, je viac ako desaťkrát drahší ako titán, ale stále je oveľa lacnejší v porovnaní s drahými kovmi. Hoci väčšina základných prevádzkových vlastností je podobná, v niektorých z nich je stále horší ako titán, hoci v niektorých je lepší ako titán, čo v skutočnosti určuje relevantnosť aplikácie.

Práve z týchto dôvodov sa titán a tantal, často označované ako „lekárske kovy“, ako aj množstvo ich zliatin, rozšírili v mnohých medicínskych odboroch. Odlišujú sa v množstve vlastností, a teda sa navzájom dopĺňajú, otvárajú skutočne obrovské perspektívy modernej medicíny.

Nižšie si povieme podrobnejšie o jedinečných vlastnostiach titánu a tantalu, o hlavných oblastiach ich použitia v medicíne a o využití rôznych foriem výroby týchto kovov na výrobu nástrojov, ortopedických a chirurgických zariadení.

Titán a tantal – definícia, súčasné vlastnosti

Titán pre medicínu


Titán (Ti), ľahký kov so strieborným odtieňom, ktorý vyzerá ako oceľ, je jedným z nich chemické prvky Periodická tabuľka, zaradená do štvrtej skupiny štvrtej periódy, atómové číslo 22 (obr. 1).

Obrázok 1. Titánový nuget.

Má atómovú hmotnosť 47,88 so špecifickou hustotou 4,52 g/cm3. Teplota topenia – 1669°C, teplota varu –3263°C. V priemyselných druhoch s vysokou stabilitou je štvormocný. Vyznačuje sa dobrou ťažnosťou a kujnosťou.

Keďže je titán ľahký a má vysokú mechanickú pevnosť, dvojnásobnú ako Fe a šesťnásobok Al, má tiež nízky koeficient tepelnej rozťažnosti, čo umožňuje jeho použitie v širokom rozsahu teplôt.

Titán sa vyznačuje nízkou tepelnou vodivosťou, štyrikrát menšou ako železo a viac ako rádovo menšou ako hliník. Koeficient tepelnej rozťažnosti pri 20°C je relatívne malý, ale pri ďalšom zahrievaní sa zvyšuje.

Tento materiál sa tiež vyznačuje veľmi vysokým elektrickým odporom, ktorý sa v závislosti od prítomnosti cudzích prvkov môže meniť v rozsahu 42·11-8 ...80·11-6 Ohm cm.

Titán je paramagnetický kov s nízkou elektrickou vodivosťou. A hoci v paramagnetických kovoch sa magnetická susceptibilita spravidla s otepľovaním znižuje, titán v tomto ohľade možno klasifikovať ako výnimku, pretože jeho magnetická susceptibilita sa naopak zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou.

Vzhľadom na súhrn vyššie uvedených vlastností je titán ako surovina absolútne nepostrádateľný rôznych oblastiach praktické lekárstvo a výroba lekárskych nástrojov. A predsa najcennejšou kvalitou titánu na použitie na tento účel je jeho najvyššia odolnosť proti korózii a v dôsledku toho hypoalergénnosť.

Titán za svoju odolnosť proti korózii vďačí tomu, že pri teplotách do 530-560 °C je kovový povrch pokrytý najsilnejším prírodným ochranným filmom oxidu TiO 2, úplne neutrálnym voči agresívnemu chemickému a biologickému prostrediu. Z hľadiska odolnosti proti korózii je titán porovnateľný s platinou a platinovými kovmi a dokonca tieto ušľachtilé kovy prekonáva. Predovšetkým je extrémne odolný voči acidobázickému prostrediu, nerozpúšťa sa ani v takom agresívnom „kokteile“, akým je aqua regia. Stačí poznamenať, že intenzita korozívnej deštrukcie titánu v morskej vode, ktorá má chemické zloženie v mnohom podobné ľudskej lymfe, nepresahuje 0,00003 mm/rok alebo 0,03 mm za celé tisícročie!

Vzhľadom na biologickú inertnosť titánových štruktúr k ľudskému telu, pri implantácii nie sú odmietnuté a nevyvolávajú alergické reakcie, rýchlo sa pokrývajú muskuloskeletálnymi tkanivami, ktorých štruktúra zostáva konštantná počas celého nasledujúceho života.

Významnou výhodou titánu je jeho cenová dostupnosť, ktorá umožňuje masové využitie.

Druhy titánu a zliatiny titánu
Najpopulárnejšie lekárske triedy titánu sú technicky čisté VT1-0, VT1-00, VT1-00sv. Neobsahujú takmer žiadne nečistoty, ktorých množstvo je také nepatrné, že sa pohybuje v rámci nulovej chyby. Trieda VT1-0 teda obsahuje asi 99,35 – 99,75 % čistého kovu a triedy VT1-00 a VT1-00sv obsahujú 99,62 – 99,92 % a 99,41 – 99,93 %.

Dnes sa v medicíne používa široká škála zliatin titánu, ktoré sa líšia chemickým zložením a mechanotechnologickými parametrami. Ako legujúce prísady sa najčastejšie používajú Ta, Al, V, Mo, Mg, Cr, Si, Sn. Medzi najúčinnejšie stabilizátory patria Zr, Au a kovy skupiny platiny. Keď sa do titánu zavedie až 12 % Zr, jeho odolnosť proti korózii sa rádovo zvýši. Dosiahnuť najväčší efekt sa darí pridaním malého množstva Pt a platinoidov Pd, Rh, Ru k titánu. Zavedenie len 0,25 % týchto prvkov do Ti umožňuje znížiť aktivitu jeho interakcie s vriacou koncentrovanou H 2 SO 4 a HCl o desiatky rádov.

Zliatina Ti-6Al-4V sa rozšírila v implantológii, ortopédii a chirurgii, výrazne prevyšuje výkonnostné parametre ako „konkurenti“ na báze kobaltu a nehrdzavejúcej ocele. Najmä modul pružnosti zliatin titánu je dvakrát nižší. Pre medicínske aplikácie (implantáty na osteosyntézu, kĺbové endoprotézy a pod.) je to veľká výhoda, pretože zabezpečuje vyššiu mechanickú kompatibilitu implantátu s hustými kostnými štruktúrami tela, v ktorých je modul pružnosti 5¸20 GPa. Ešte viac nízky výkon V tomto ohľade (do 40 GPa a menej) sú charakterizované zliatiny titánu a nióbu, ktorých vývoj a implementácia sú obzvlášť dôležité. Pokrok však nezaháľa a tradičné Ti-6Al-4V dnes nahrádzajú nové medicínske zliatiny Ti-6Al-7Nb, Ti-13Nb-13Zr a Ti-12Mo-6Zr, ktoré neobsahujú hliník a vanád - prvky, ktoré síce menšie, ale predsa toxické účinky na živých tkanivách.

V poslednej dobe sú biomechanicky kompatibilné implantáty, ktorých materiálom je titánnikelid TiNi, čoraz viac žiadané pre medicínske potreby. Dôvodom rastúcej popularity tejto zliatiny je jej vlastný tzv. Efekt tvarovej pamäte (SME). Jeho podstata spočíva v tom, že kontrolná vzorka, ktorá je deformovaná pri nízkych teplotách, je schopná neustále zachovať svoj novonadobudnutý tvar a po následnom zahriatí obnoviť svoju pôvodnú konfiguráciu, pričom vykazuje superelasticitu. Nikelid-titánové štruktúry sú nenahraditeľné najmä pri liečbe poranení chrbtice a dystrofie pohybového aparátu.

Tantal na medicínu

Definícia a užitočné vlastnosti
Tantal (Ta, lat. Tantal) je ťažký, žiaruvzdorný kov strieborno-modravého „olovnatého“ odtieňa, ktorý je spôsobený vrstvou oxidu Ta 2 O 5, ktorá ho pokrýva. Je to jeden z chemických prvkov periodickej tabuľky, ktorý sa nachádza v sekundárnej podskupine piatej skupiny šiestej periódy, atómové číslo 73 (obr. 2).

Obrázok 2. Kryštály tantalu.

Tantal má atómovú hmotnosť 180,94 s vysokou špecifickou hustotou 16,65 g/cm 3 pri 20 °C (pre porovnanie: špecifická hustota Fe je 7,87 g/cm 3, Pv je 11,34 g/cm 3). Teplota topenia – 3017 °C (iba W a Re sú žiaruvzdornejšie). 1669°C, bod varu – 5458°C. Tantal je charakterizovaný vlastnosťou paramagneticity: jeho špecifická magnetická susceptibilita pri izbovej teplote je 0,849·10 -6.

Tento konštrukčný materiál, ktorý kombinuje vysokú úroveň tvrdosti a plasticity, je vo svojej čistej forme vhodný na mechanické spracovanie akýmikoľvek prostriedkami (razenie, valcovanie, kovanie, ťahanie, krútenie, rezanie atď.). Pri nízkych teplotách sa spracováva bez silného vytvrdzovania, podlieha deformačným účinkom (stupeň kompresie 98,8 %) a bez potreby predpálenia. Tantal nestráca svoju ťažnosť, ani keď je zmrazený na –198 °C.

Modul pružnosti tantalu je 190 H/m2 alebo 190 · 102 kgf/mm2 pri 25 °C, vďaka čomu sa ľahko spracováva na drôt. Vyrábame aj najtenší tantalový plech (hrúbka cca 0,039 mm) a iné konštrukčné polotovary.

Akési „dvojča“ Ta je Nb, ktoré sa vyznačuje mnohými podobnými vlastnosťami.

Tantal sa vyznačuje mimoriadnou odolnosťou voči agresívnemu prostrediu. To je jedna z jeho najcennejších vlastností pre použitie v mnohých priemyselných odvetviach vrátane medicíny. Je odolný voči takým anorganickým agresívnym kyselinám ako HNO 3, H 2 SO 4, HCl, H 3 PO 4, ako aj organickým kyselinám akejkoľvek koncentrácie. V tomto parametri ho prekonávajú len ušľachtilé kovy a aj to nie vo všetkých prípadoch. Ta teda na rozdiel od Au, Pt a mnohých iných drahých kovov „ignoruje“ aj aqua regia HNO 3 + 3HCl. Tantal je o niečo menej odolný voči zásadám.

Vysoká korózna odolnosť Ta sa prejavuje aj vo vzťahu k vzdušnému kyslíku. Oxidačný proces začína až pri 285 °C: na kove sa vytvorí povrchový ochranný film oxidu tantaličného Ta 2 O 5 . Práve prítomnosť tohto filmu, jediného stabilného zo všetkých oxidov Ta, robí kov imúnnym voči agresívnym činidlám. Z toho vyplýva taká obzvlášť cenná vlastnosť tantalu pre medicínu, ako je vysoká biokompatibilita s ľudským telom, ktoré vníma tantalové štruktúry implantované do neho ako svoje vlastné tkanivo, bez odmietnutia. Na tejto cennej kvalite je založené medicínske využitie Ta v takých oblastiach, ako je rekonštrukčná chirurgia, ortopédia a implantológia.

Tantal patrí medzi vzácne kovy: jeho zásoby v zemskej kôre sú približne 0,0002 %. To spôsobuje vysoké náklady na tento konštrukčný materiál. Preto je také rozšírené používanie tantalu vo forme tenkých vrstiev ochranných antikoróznych náterov nanesených na základný kov, ktoré majú mimochodom troj- až štvornásobne väčšiu tvrdosť ako čistý žíhaný tantal.

Ešte častejšie sa tantal používa vo forme zliatin ako legovacia prísada do lacnejších kovov, aby výsledným zlúčeninám dodal komplex potrebných fyzikálnych, mechanických a chemických vlastností. Oceľ, titán a iné kovové zliatiny s prídavkom tantalu sú široko žiadané pri výrobe chemických a lekárskych nástrojov. Z nich sa venujú najmä výrobe zvitkov, liehovarov, prevzdušňovačov, röntgenových zariadení, kontrolných zariadení atď. V medicíne sa tantal a jeho zlúčeniny používajú aj na výrobu zariadení pre operačné sály.

Je pozoruhodné, že v mnohých oblastiach môže tantal, ktorý je lacnejší, ale má mnoho primeraných výkonnostných charakteristík, úspešne nahradiť drahé kovy skupiny platina-irídium.

Druhy tantalu a jeho zliatin
Hlavné druhy nelegovaného titánu s obsahom nečistôt v rámci štatistickej chyby sú:

  • HDTV: Ta - 99,9 %, (Nb) - 0,2 %. Ostatné nečistoty, ako sú (Ti), (Al), (Co), (Ni), sú obsiahnuté v tisícinách a desiatich tisícinách percenta.
  • HDTV 1: Chemické zloženie špecifikovanej triedy pozostáva z 99,9 % Ta. Niób (Nb), ktorý je vždy prítomný v priemyselnom tantale, zodpovedá len 0,03 %.
  • TC: Áno – 99,8 %. Nečistoty (nie viac ako %): Nb - 0,1%, Fe - 0,005%, Ti, H - 0,001% každý, Si - 0,003%, W+Mo, O - 0,015% každý, Co - 0,0001%, Ca - 0,002% , Na, Mg, Mn - po 0,0003 %, Ni, Zr, Sn - po 0,0005 %, Al - 0,0008 %, Cu, Cr - po 0,0006 %, C, N - po 0,01 %.
  • T: Ta - 99,37 %, Nb - 0,5 %, W - 0,05 %, Mo - 0,03 %, (Fe) - 0,03 %; (Ti) - 0,01 %, (Si) - 0,005 %.

Vysoké hodnoty tvrdosti Ta umožňujú vyrábať konštrukčné tvrdé zliatiny na jej báze, napríklad Ta s W (TV). Výmena zliatiny TiC za tantalový analóg TaC výrazne optimalizuje mechanické vlastnosti konštrukčného materiálu a rozširuje možnosti jeho aplikácie.

Význam použitia Ta na lekárske účely
Približne 5% tantalu vyrobeného na svete sa míňa na lekárske potreby. Napriek tomu nemožno význam jeho použitia v tomto odvetví preceňovať.

Ako už bolo uvedené, tantal je jedným z najlepších kovových bioinertných materiálov vďaka tenkému, ale veľmi pevnému a chemicky odolnému filmu oxidu Ta 2 O 5 pentoxidu, ktorý sa vytvára na jeho povrchu. Vďaka vysokej miere adhézie, ktorá uľahčuje a urýchľuje proces fúzie implantátu so živým tkanivom, je nízke percento odmietnutia tantalových implantátov a absencia zápalových reakcií.

Tantalové polotovary ako dosky, tyče, drôty a iné formy sa používajú na výrobu štruktúr, ktoré sú žiadané v plastickej, srdcovej, neuro- a osteochirurgii na šitie, spájanie fragmentov kostí, stentovanie a klipovanie ciev (obr. 3). .

Obrázok 3. Tantalová upevňovacia štruktúra v ramennom kĺbe.

Použitie tenkých tantalových platničiek a sieťových štruktúr sa praktizuje v maxilofaciálnej chirurgii a na liečbu traumatických poranení mozgu. Vlákna tantalovej priadze nahrádzajú svalové a šľachové tkanivo. Použitie tantalu Chirurgovia používajú tantalové vlákno pri operáciách brucha, najmä na spevnenie stien brušnej dutiny. Tantalové sieťky sú nepostrádateľné v oblasti očnej protetiky. Najjemnejšie tantalové nite sa dokonca používajú na regeneráciu nervových kmeňov.

A, samozrejme, Ta a jej zlúčeniny sa spolu s Ti široko používajú v ortopédii a implantológii na výrobu kĺbových endoprotéz a zubnej protetiky.

Od začiatku nového tisícročia sa stáva čoraz populárnejšou inovatívna oblasť medicíny založená na princípe využívania statických elektrických polí na aktiváciu Ľudské telo požadované bioprocesy. Prítomnosť vysokých elektretových vlastností povlaku oxidu tantaličného Ta 2 O 5 bola vedecky dokázaná. Elektretové filmy z oxidu titaničitého sa už rozšírili v cievnej chirurgii, endoprotetike a pri výrobe lekárskych nástrojov a zariadení.

Praktické využitie titánu a tantalu v špecifických odvetviach medicíny

Traumatológia: štruktúry na hojenie zlomenín

V súčasnosti sa na rýchle hojenie zlomenín čoraz častejšie používajú inovatívne technológie, ako je kovová osteosyntéza. Na zabezpečenie stabilnej polohy kostných fragmentov sa používajú rôzne fixačné štruktúry, vonkajšie aj vnútorné, implantované do tela. Predtým používané výrobky z ocele však vykazujú nízku účinnosť kvôli ich náchylnosti na koróziu pod vplyvom agresívneho prostredia tela a javu galvanizácie. V dôsledku toho dochádza k rýchlej deštrukcii samotných fixatív, ako aj k reakcii odmietnutia zápalové procesy na pozadí silnej bolesti v dôsledku aktívna interakcia Fe ióny s fyziologickým prostredím muskuloskeletálnych tkanív v elektrickom poli tela.

Nežiaducim následkom sa dá predísť výrobou titánových a tantalových fixačných implantátov, ktoré sú biokompatibilné so živými tkanivami (obr. 4).

Obrázok 4. Titánové a tantalové štruktúry pre osteosyntézu.

Takéto návrhy jednoduchých a zložitých konfigurácií môžu byť použité na dlhodobú alebo dokonca trvalú implementáciu v ľudskom tele. Toto je obzvlášť dôležité pre starších pacientov, pretože to eliminuje potrebu chirurgického zákroku na odstránenie kotvy.

Endoprotetika

Umelé mechanizmy chirurgicky implantované do kostného tkaniva sa nazývajú endoprotézy. Najrozšírenejšie dostali endoprotetiku kĺbov - bedrový, ramenný, lakťový, kolenný, členkový atď. Proces výmeny endoprotézy je vždy zložitá operácia, kedy sa odstráni časť kĺbu, ktorú nemožno prirodzene obnoviť, a následne sa nahradí endoprotetickým implantátom.

Na kovové komponenty endoprotéz sa kladie množstvo vážnych požiadaviek. Zároveň musia mať vlastnosti tuhosti, pevnosti, pružnosti, schopnosti vytvárať potrebnú povrchovú štruktúru, odolnosti voči koróznym účinkom tela, eliminovať riziko odmietnutia a ďalšie užitočné vlastnosti.

Na výrobu endoprotéz možno použiť rôzne bioinertné kovy. Vedúce miesto medzi nimi zaujíma titán, tantal a ich zliatiny. Tieto odolné, pevné a ľahko spracovateľné materiály zaisťujú efektívnu osseointegráciu (vnímanú kostného tkaniva ako prirodzené tkanivá tela a nespôsobujú negatívne reakcie z jeho strany) a rýchle splynutie kostí, zaručujúce stabilitu protézy na dlhé obdobia, odhadované na desaťročia. Na obr. Obrázok 5 ukazuje použitie titánu pri endoprotéze bedrového kĺbu.

Obrázok 5. Titánová náhrada bedrového kĺbu.

V endoprotetike sa ako alternatíva použitia celokovových konštrukcií široko používa metóda plazmového nástreku ochranných biokompatibilných povlakov na báze oxidov Ti a Ta na povrch nekovových komponentov protézy.

Čistý titán a jeho zliatiny. V oblasti endoprotetiky má široké uplatnenie ako čistý Ti (napr. CP-Ti s obsahom Ti 98,2-99,7%), tak aj jeho zliatiny. Najbežnejším z nich je Ti-6AI-4V s vysokými hodnotami pevnosti, vyznačujúci sa odolnosťou proti korózii a biologickou inertnosťou. Zliatina Ti-6A1-4V sa vyznačuje obzvlášť vysokou mechanickou pevnosťou, ktorá má torzno-axiálne charakteristiky extrémne blízke charakteristikám kosti.

K dnešnému dňu bolo vyvinutých množstvo moderných zliatin titánu. Chemické zloženie nióbových zliatin Ti-5AI-2,5Fe a Ti-6AI-17 teda neobsahuje toxický V, navyše sa vyznačujú nízkym modulom pružnosti. A zliatina Ti-Ta30 sa vyznačuje prítomnosťou modulu tepelnej rozťažnosti porovnateľného s modulom kovokeramiky, ktorý určuje jej stabilitu pri dlhodobej interakcii s kovokeramickými komponentmi implantátu.

Zliatiny tantal-zirkónium. Zliatiny Ta+Zr spájajú také dôležité vlastnosti pre endoprotetiku, ako je biokompatibilita s telesnými tkanivami založená na korózii a galvanickej odolnosti, povrchová tuhosť a trabekulárna (porézna) štruktúra kovového povrchu. Práve vďaka trabekulárnej vlastnosti je možné výrazné zrýchlenie procesu osseointegrácie – rastu živého kostného tkaniva na kovovom povrchu implantátu.

Elastické endoprotézy z titánového drôteného pletiva. Moderná rekonštrukčná chirurgia a ďalšie medicínske odvetvia vďaka svojej vysokej plasticite a ľahkosti aktívne využívajú inovatívne elastické endoprotézy vo forme najjemnejšieho titánového drôteného pletiva – „pavučiny“. Elastická, pevná, elastická, odolná a zachovávajúca si bioinertné vlastnosti, sieťovina je ideálnym materiálom pre endoprotézy mäkkých tkanív (obr. 6).

Obrázok 6. Sieťová endoprotéza zo zliatiny titánu pre plasty mäkkých tkanív.

„Sieť“ už bola úspešne testovaná v takých oblastiach, ako je gynekológia, maxilofaciálna chirurgia a traumatológia. Podľa odborníkov nemajú endoprotézy s titánovou sieťkou obdobu z hľadiska stability s takmer nulovým rizikom vedľajších účinkov.

Lekárske zliatiny titán-nikel s efektom tvarovej pamäte

Dnes sa v rôznych oblastiach medicíny široko používajú zliatiny vyrobené z niklu titánu, majúce tzv. s efektom tvarovej pamäte (SME). Tento materiál sa používa na endoprotetiku väzivovo-chrupavkového tkaniva ľudského pohybového aparátu.

Nikelid titánu (medzinárodný výraz nitinol) je intermetalická zlúčenina TiNi, ktorá sa získava legovaním Ti a Ni v rovnakých pomeroch. Najdôležitejšou charakteristikou zliatin niklu a titánu je vlastnosť superelasticity, na ktorej je založený EFM.

Podstatou efektu je, že vzorka sa pri ochladení v určitom teplotnom rozsahu ľahko deformuje a deformácia sa sama koriguje, keď teplota stúpne na počiatočnú hodnotu s objavením sa superelastických vlastností. Inými slovami, ak sa doska z nitinolovej zliatiny ohne pri nízkej teplote, potom si v rovnakom teplotnom režime zachová svoj nový tvar na neurčito dlhú dobu. Akonáhle sa však teplota zvýši na pôvodnú, tanier sa opäť narovná ako pružina a nadobudne svoj pôvodný tvar.

Vzorky medicínskych produktov vyrobených zo zliatiny nitinolu sú znázornené na obrázkoch nižšie. 7, 8, 9, 10.

Obrázok 7. Sada implantátov vyrobených z niklu titánu pre traumatológiu (vo forme svoriek, svoriek, svoriek atď.).

Obrázok 8. Sada titánových niklových implantátov na chirurgiu (vo forme svoriek, dilatátorov, chirurgických nástrojov).

Obrázok 9. Vzorky poréznych materiálov a implantátov vyrobených z niklu titánu pre vertebrológiu (vo forme endoprotéz, doštičkových a cylindrických produktov).

Obrázok 10. Materiály a endoprotézy vyrobené z niklu titánu pre maxilofaciálnu chirurgiu a stomatológiu.

Okrem toho sú zliatiny niklu a titánu, podobne ako väčšina produktov na báze titánu, bioinertné vďaka svojej vysokej korózii a galvanickej odolnosti. Ide teda o ideálny materiál vo vzťahu k ľudskému telu na výrobu biomechanicky kompatibilných implantátov (BCI).

Aplikácia Ti a Ta na výrobu cievnych stentov

Stenty (z anglického stent) - v medicíne sa nazývajú špeciálne, elastické sieťové valcové rámy, kovové konštrukcie umiestnené vo veľkých cievach (žily a tepny), ako aj iné duté orgány (pažerák, črevá, žlčové a močové cesty atď.) na patologicky zúžených miestach s cieľom ich rozšírenia na požadované parametre a obnovenia priechodnosti.

Najpopulárnejšia aplikácia metódy stentovania je v takých oblastiach, ako je cievna chirurgia a najmä koronárna angioplastika (obr. 11).

Obrázok 11. Vzorky titánových a tantalových cievnych stentov.

Dodnes bolo vedecky vyvinutých a zavedených do reálnej praxe viac ako päťtisíc cievnych stentov. rôzne druhy a dizajnov. Líšia sa zložením pôvodnej zliatiny, dĺžkou, konfiguráciou otvorov, typom povrchovej úpravy a ďalšími prevádzkovými parametrami.

Požiadavky na cievne stenty sú navrhnuté tak, aby zabezpečili ich bezchybnú funkčnosť, a preto sú rôzne a veľmi vysoké.

Tieto produkty musia byť:

  • biokompatibilné s telesnými tkanivami;
  • flexibilné;
  • elastické;
  • odolný;
  • röntgenkontrastné atď.

Hlavnými materiálmi, ktoré sa dnes používajú pri výrobe kovových stentov, sú kompozície ušľachtilých kovov, ako aj Ta, Ti a ich zliatiny (VT6S, VT8, VT 14, VT23, nitinol), ktoré sú úplne biointegrované s telesnými tkanivami a spájajú komplex všetkých ostatných potrebných fyzikálnych a mechanických vlastností.vlastnosti.

Zošívanie kostí, ciev a nervových vlákien

Periférne nervové kmene poškodené v dôsledku rôznych mechanických poranení alebo komplikácií určitých chorôb vyžadujú vážnu obnovu chirurgická intervencia. Situáciu zhoršuje skutočnosť, že obyčajne podobné patológie sú pozorované na pozadí poranenia sprievodných orgánov, ako sú kosti, krvné cievy, svaly, šľachy atď. komplexný program ošetrenie aplikáciou špecifických stehov. Ako východiskový materiál na výrobu šijacieho materiálu - nite, spojovacie prvky, spojovacie prvky atď. – titán, tantal a ich zliatiny sa používajú ako kovy, ktoré majú chemickú biokompatibilitu a celý rad potrebných fyzikálnych a mechanických vlastností.

Nasledujúce obrázky znázorňujú príklady takýchto operácií.

Obrázok 12. Šitie kostí titánovými svorkami.

Obrázok 13. Zošitie zväzku nervových vlákien pomocou najjemnejších tantalových nití.

Obrázok 14. Utesnenie nádob pomocou tantalových svoriek.

V súčasnosti sa vyvíjajú stále pokročilejšie technológie pre neuro-osteo- a vazoplastiku, ale titán-tantalové materiály používané na to naďalej držia dlaň pred všetkými ostatnými.

Plastická operácia

Plastická chirurgia je chirurgické odstránenie orgánových defektov s cieľom obnoviť ich ideálne anatomické proporcie. Často sa takéto rekonštrukcie vykonávajú pomocou rôznych kovových výrobkov implantovaných do tkaniva vo forme dosiek, sieťok, pružín atď.

Zvlášť indikatívna je v tomto smere kranioplastika – operácia na korekciu kraniálnych deformít. V závislosti od indikácií v každej konkrétnej klinickej situácii môže byť kranioplastika vykonaná aplikáciou tuhých titánových platničiek alebo elastických tantalových sieťok na operovanú oblasť. V oboch prípadoch je povolené použiť oboje čisté kovy bez legujúcich prísad a ich bioinertných zliatin. Príklady použitia kranioplastiky titánová doska a tantalové pletivo sú znázornené na obrázkoch nižšie.

Obrázok 15. Kranioplastika s použitím titánovej platničky.

Obrázok 16. Kranioplastika s použitím tantalovej sieťky.

Titánovo-tantalové štruktúry je možné použiť aj na kozmetickú obnovu tváre, hrudníka, zadku a mnohých ďalších orgánov.

Neurochirurgia (aplikácia mikroklipsov)

Clipping (anglicky clip clamp) je neurochirurgická operácia na cievach mozgu, zameraná na zastavenie krvácania (najmä pri prasknutí aneuryzmy) alebo vyradenie zranených pacientov z krvného obehu. malé plavidlá. Podstatou metódy orezávania je, že na poškodené miesta sa aplikujú miniatúrne kovové svorky - klipy.

Dopyt po metóde klipovania, predovšetkým v neurochirurgickej oblasti, sa vysvetľuje nemožnosťou podviazania malých mozgových ciev tradičnými spôsobmi.

Vzhľadom na rôznorodosť a špecifickosť vznikajúcich klinických situácií sa v neurochirurgickej praxi používa široká škála cievnych klipov, líšiacich sa špecifickým účelom, spôsobom fixácie, veľkosťou a ďalšími funkčnými parametrami (obr. 17).

Obrázok 17. Klipy na odpojenie mozgových aneuryziem.

Na fotografiách sa klipy javia veľké, ale v skutočnosti nie sú väčšie ako necht dieťaťa a sú inštalované pod mikroskopom (obr. 18).

Obrázok 18. Operácia na vystrihnutie mozgovej aneuryzmy.

Na výrobu svoriek sa spravidla používa plochý drôt vyrobený z čistého titánu alebo tantalu a v niektorých prípadoch striebra. Takéto produkty sú absolútne inertné vo vzťahu k mozgovej hmote bez toho, aby vyvolávali protireakcie.

Zubná ortopédia

Titán, tantal a ich zliatiny našli široké medicínske využitie v stomatológii, najmä v oblasti zubnej protetiky.

Ústna dutina je obzvlášť agresívne prostredie, ktoré negatívne ovplyvňuje kovové materiály. Dokonca aj drahé kovy tradične používané v zubnej protetike, ako je zlato a platina, ústna dutina nemôže úplne odolať korózii a následnému odmietnutiu, nehovoriac o vysokej cene a veľkej hmotnosti, ktorá spôsobuje pacientom nepohodlie. Na druhej strane ľahké ortopedické konštrukcie vyrobené z akrylového plastu tiež neodolajú vážnej kritike kvôli svojej krehkosti. Skutočnou revolúciou v stomatológii bola výroba jednotlivých koruniek, ako aj mostíkov a snímateľných náhrad na báze titánu a tantalu. Tieto kovy vďaka svojim neodmysliteľným hodnotným vlastnostiam, akými sú biologická inertnosť a vysoká pevnosť pri relatívnej lacnosti, úspešne konkurujú zlatu a platine a v mnohých parametroch ich dokonca prekonávajú.

Veľmi obľúbené sú najmä lisované a masívne titánové korunky (obr. 19). A plazmou potiahnuté korunky z nitridu titánu TiN sú vzhľadom a funkčnými vlastnosťami prakticky na nerozoznanie od zlatých (obr. 19)

Obrázok 19. Pevná titánová korunka a korunka potiahnutá nitridom titánu.

Pokiaľ ide o zubné protézy, môžu byť fixované (mostovité) na obnovenie niekoľkých susedných zubov alebo snímateľné, používajú sa pri strate celého chrupu (úplne bezzubá čeľusť). Najbežnejšie zubné protézy sú sponové zubné protézy (z nemeckého der Bogen „oblúk“).

Sponová protéza sa vyznačuje prítomnosťou kovového rámu, na ktorom je pripevnená základná časť (obr. 20).

Obrázok 20. Sponová protéza dolnej čeľuste.

Dnes sa pracková časť protézy a spony vyrábajú spravidla z čistého lekárskeho titánu vysokej čistoty v kvalite HDTV.

Skutočnou revolúciou v zubnom lekárstve bola čoraz populárnejšia technológia implantovanej zubnej protetiky. Protetika na implantátoch je najspoľahlivejší spôsob uchytenia ortopedických štruktúr, ktoré v tomto prípade vydržia desiatky rokov alebo dokonca celý život.

Zubný (zubný) implantát je dvojdielna konštrukcia, ktorá slúži ako opora pre korunky, ale aj mostíky a snímateľné protézy, ktorých základnou časťou (samotný implantát) je kužeľový závitový kolík, ktorý sa naskrutkuje priamo do čeľuste. kosť. Na hornej platforme implantátu je inštalovaný abutment, ktorý slúži na fixáciu korunky alebo protézy (obr. 21).

Obrázok 21. Zubný implantát Nobel Biocare vyrobený z čistého lekárskeho titánu 4. triedy (G4Ti).

Najčastejšie sa na výrobu skrutkovej časti implantátu používa čistý medicínsky titán s povrchovým tantalovo-nióbovým povlakom, ktorý pomáha aktivovať proces osseointegrácie - fúzie kovu so živými kostnými a gingiválnymi tkanivami.

Niektorí výrobcovia však uprednostňujú výrobu nie dvojdielnych, ale jednodielnych implantátov, v ktorých skrutková časť a abutment majú skôr monolitickú ako oddelenú štruktúru. Zároveň napríklad nemecká firma Zimmer vyrába pevné implantáty z porézneho tantalu, ktorý má v porovnaní s titánom väčšiu pružnosť a je zabudovaný do kostného tkaniva s takmer nulovým rizikom komplikácií (obr. 22).

Obrázok 22. Pevné porézne tantalové zubné implantáty Zimmer.

Tantal, na rozdiel od titánu, je ťažší kov, takže porézna štruktúra výrazne odľahčuje výrobok bez toho, aby bola potrebná dodatočná vonkajšia vrstva osseointegračného povlaku.

Príklady protetiky implantátov pre jednotlivé zuby (korunky) a inštalovaním snímateľných protéz na implantáty sú znázornené na obr. 23.

Obrázok 23. Príklady použitia titán-tantalových implantátov v zubnej protetike.

V súčasnosti sa okrem existujúcich vyvíjajú aj nové metódy protetiky na implantátoch, ktoré vykazujú vysokú účinnosť v rôznych klinických situáciách.

Výroba lekárskych nástrojov

Dnes vo svete klinickej praxi používajú sa stovky druhov rôznych chirurgických a endoskopických nástrojov a lekárskeho vybavenia, ktoré sa vyrábajú s použitím titánu a tantalu (GOST 19126-79 „Lekárske kovové nástroje. Všeobecne Technické špecifikácie" Priaznivo sa porovnávajú s inými analógmi, pokiaľ ide o pevnosť, ťažnosť a odolnosť proti korózii, ktorá určuje biologickú inertnosť.

Titánové lekárske nástroje sú takmer dvakrát ľahšie ako ich oceľové náprotivky, pričom sú pohodlnejšie a odolnejšie.

Obrázok 24. Chirurgické nástroje, vyrobený na titánovo-tantalovom základe.

Hlavné medicínske odvetvia, v ktorých sú titán-tantalové nástroje najžiadanejšie, sú oftalmologické, zubné, otolaryngologické a chirurgické. Široký sortiment nástrojov zahŕňa stovky druhov špachtlí, klipov, navíjačov, zrkadiel, svoriek, nožníc, klieští, skalpelov, sterilizátorov, trubičiek, dlát, pinzety a všetkých druhov tanierov.

Biochemické a fyzikálno-mechanické vlastnosti ľahkých titánových nástrojov sú obzvlášť cenné pre vojenskú poľnú chirurgiu a rôzne expedície. Tu sú absolútne nenahraditeľné, pretože v extrémnych podmienkach je doslova každých 5-10 gramov nadváhy významnou záťažou a odolnosť proti korózii a maximálna spoľahlivosť sú povinnými požiadavkami.

Titán, tantal a ich zliatiny vo forme monolitických výrobkov alebo tenkých ochranných povlakov sa aktívne používajú pri výrobe lekárskych nástrojov. Používajú sa pri výrobe liehovarov, čerpadiel na čerpanie agresívnych médií, sterilizátorov, komponentov anestéziologicko-respiračných zariadení a zložitých zariadení na zdvojenie práce životne dôležitých dôležité orgány ako napríklad „umelé srdce“, „umelé pľúca“, „ umelá oblička"a atď.

Najvyššiu životnosť majú titánové hlavy ultrazvukových strojov, zatiaľ čo analógy z iných materiálov sa aj pri nepravidelnom vystavení ultrazvukovým vibráciám rýchlo stávajú nepoužiteľnými.

Okrem vyššie uvedeného je možné poznamenať, že titán, podobne ako tantal, má na rozdiel od mnohých iných kovov schopnosť desorbovať („odpudzovať“) žiarenie z rádioaktívnych izotopov, a preto sa aktívne používa pri výrobe rôznych ochranných zariadení a rádiologických zariadení.

Záver

Vývoj a výroba medicínskych produktov je jednou z najrýchlejšie sa rozvíjajúcich oblastí vedecko-technického pokroku. Začiatkom tretieho tisícročia sa lekárska veda a technika stali jednou z hlavných hnacích síl moderná svetová civilizácia.

Význam kovov v ľudskom živote neustále rastie. Revolučné zmeny sa dejú na pozadí intenzívneho rozvoja vedy o materiáloch a praktickej metalurgie. A v posledných desaťročiach sa priemyselné kovy, ako je titán a tantal, dostali „na štít histórie“, ktoré možno so všetkými dobrými dôvodmi nazvať konštrukčnými materiálmi nového tisícročia.

Význam titánu v modernom liečiteľstve jednoducho nemožno preceňovať. Napriek pomerne krátkej histórii používania v praktické účely sa stal jedným z popredných materiálov v rôznych medicínskych odvetviach. Titán a jeho zliatiny majú na to súhrn všetkých potrebných vlastností: odolnosť proti korózii (a v dôsledku toho bioinertnosť), ako aj ľahkosť, pevnosť, tvrdosť, tuhosť, trvanlivosť, galvanickú neutralitu atď.

Tantal nie je z hľadiska praktického významu horší ako titán. Napriek všeobecnej podobnosti väčšiny prospešných vlastností sú v niektorých vlastnostiach podradné a v iných sa navzájom prevyšujú. Preto je ťažké a sotva rozumné objektívne posúdiť prioritu niektorého z týchto kovov pre medicínu: skôr sa organicky dopĺňajú, než by boli v rozpore. Stačí poznamenať, že sa teraz aktívne rozvíjajú a nachádzajú reálna aplikácia medicínske konštrukcie na báze zliatin titán-tantal, spájajúce všetky výhody Ti a Ta. A nie je náhoda, že v posledných rokoch sa čoraz častejšie objavujú úspešné pokusy o vytvorenie plnohodnotných zariadení implantovaných priamo do ľudského tela. umelé orgány z titánu, tantalu a ich zlúčenín. Blíži sa čas, keď povedzme pojmy „titánové srdce“ či „tantalové nervy“ s istotou prejdú z kategórie rečníckych figúrok do čisto praktickej roviny.

Zliatiny kobalt-chróm

Zliatiny kobaltu a chrómu triedy KHS

kobalt 66-67%, ktorý dodáva zliatine tvrdosť, čím zlepšuje mechanické vlastnosti zliatiny.

chróm 26-30%, zavedený s cieľom dodať zliatine tvrdosť a zvýšiť antikoróznu odolnosť, čím sa na povrchu zliatiny vytvorí pasivačný film.

niklu 3-5%, čím sa zvyšuje ťažnosť, húževnatosť a kujnosť zliatiny, čím sa zlepšujú technologické vlastnosti zliatiny.

molybdén 4-5,5 %, majúci veľkú hodnotu zvýšiť pevnosť zliatiny tým, že bude jemnozrnná.

mangán 0,5%, ktorý zvyšuje pevnosť a kvalitu odliatku, znižuje teplotu topenia a pomáha odstraňovať toxické zrnité zlúčeniny zo zliatiny.

uhlík 0,2%, čo znižuje teplotu topenia a zlepšuje tekutosť zliatiny.

kremík 0,5%, čo zlepšuje kvalitu odliatkov a zvyšuje tekutosť zliatiny.

železo 0,5%, zvýšenie tekutosti, zvýšenie kvality odlievania.

dusík 0,1%, čo znižuje teplotu topenia a zlepšuje tekutosť zliatiny. Súčasne zvýšenie dusíka o viac ako 1% zhoršuje ťažnosť zliatiny.

berýlium 0-1,2%

hliník 0,2%

VLASTNOSTI: KHS má vysoké fyzikálne a mechanické vlastnosti, relatívne nízku hustotu a vynikajúcu tekutosť, čo umožňuje odlievanie prelamovaných dentálnych výrobkov vysokej pevnosti. Teplota topenia je 1458 °C, mechanická viskozita je 2-krát vyššia ako u zlata, minimálna pevnosť v ťahu je 6300 kgf/cm2. Vysoký modul pružnosti a nižšia hustota (8 g/cm3) umožňujú výrobu ľahších a odolnejších protéz. Sú tiež odolnejšie voči oderu a dlhšie si zachovávajú zrkadlový lesk povrchu daný leštením. Vďaka svojim dobrým odlievacím a antikoróznym vlastnostiam sa zliatina používa v ortopedickej stomatológii na výrobu liatych koruniek, mostíkov, rôznych prevedení pevných liatych sponových protéz, rámov kovokeramických protéz, snímateľných protéz s odlievanými základňami, dlahovania zariadenia, liate spony.

FORMA UVOĽNENIA: vyrába sa vo forme okrúhlych prírezov s hmotnosťou 10 a 30 g, balené po 5 a 15 ks.

Všetky vyrábané kovové zliatiny pre ortopedickú stomatológiu sú rozdelené do 4 hlavných skupín:

Bygodenty sú zliatiny pre odlievané snímateľné zubné protézy.

KH-Dents - zliatiny pre kovokeramické zubné protézy.

NX-Dents - zliatiny niklu a chrómu pre kovokeramické zubné protézy.

Dentany sú zliatiny železa, niklu a chrómu pre zubné protézy.

1. Byugodenty. Sú to viaczložkové zliatiny.

ZLOŽENIE: kobalt, chróm, molybdén, nikel, uhlík, kremík, mangán.

VLASTNOSTI: hustota - 8,35 g/cm 3, tvrdosť podľa Brinella - 360-400 HB, bod tavenia zliatiny - 1250-1400C.

POUŽITIE: používa sa na výrobu liatych sponových protéz, spôn, dlahovacích zariadení.

Vysávač Bygodent CCS (mäkký)- obsahuje 63% kobaltu, 28% chrómu, 5% molybdénu.

Bygodent CCN vac (normálny) – obsahuje 65 % kobaltu, 28 % chrómu, 5 % molybdénu a zvýšený obsah uhlík a neobsahuje nikel.

Bygodent CCH vac (pevný)- základom je kobalt - 63%, chróm - 30% a molybdén - 5%. Zliatina má maximálny obsah uhlík - 0,5%, dodatočne legovaný nióbom - 2% a neobsahuje nikel. Má mimoriadne vysoké elastické a pevnostné parametre.

Byugodent CCC vysávač (meď)- základom je kobalt - 63%, chróm - 30%, molybdén - 5%.Chemické zloženie zliatin zahŕňa meď a vysoký obsah uhlíka - 0,4%. Vďaka tomu má zliatina vysoké elastické a pevnostné vlastnosti. Prítomnosť plytčín v zliatine uľahčuje leštenie, ako aj iné mechanické spracovanie protéz z nej vyrobených.

Bygodent CCL vysávač (tekutý)- okrem kobaltu - 65%, chrómu - 28% a molybdénu - 5%, zliatina obsahuje bór a kremík. Táto zliatina má vynikajúcu tekutosť a vyvážené vlastnosti.

2. KH-Dents

POUŽITIE: Používa sa na výrobu liatych kovových rámov s porcelánovým obložením. Oxidový film, vytvorený na povrchu zliatin, umožňuje nanášanie keramických alebo sklokeramických povlakov. Existuje niekoľko druhov tejto zliatiny: CS, CN, CB, CC, CL, DS, DM.

KH-Dent CN vysávač (normálne) obsahuje 67 % kobaltu, 27 % chrómu a 4,5 % molybdénu, ale neobsahuje uhlík a nikel. To výrazne zlepšuje jeho plastické vlastnosti a znižuje tvrdosť.

KH-Dent CB vysávač (Bondy) má nasledovné zloženie: 66,5% kobalt, 27% chróm, 5% molybdén. Zliatina má dobrá kombinácia odlievanie a mechanické vlastnosti.

3. NH-Dents

ZLOŽENIE: nikel - 60-65%; chróm - 23-26%; molybdén - 6-11%; kremík - 1,5-2%; neobsahujú uhlík.

Zliatiny NH-Dent na nikel-chrómovej báze

POUŽITIE: pre kvalitné kovokeramické korunky a malé mostíky majú vysokú tvrdosť a pevnosť. Rámy zubných protéz možno ľahko brúsiť a leštiť.

VLASTNOSTI: zliatiny majú dobré odlievacie vlastnosti a obsahujú zušľachťovacie prísady, čo umožňuje nielen získať vysokokvalitný výrobok pri odlievaní vo vysokofrekvenčných indukčných taviacich strojoch, ale aj opätovne použiť až 30 % vrát v nových taveninách. Existuje niekoľko typov tejto zliatiny: NL, NS, NH.

NH-Dent NS vysávač (mäkký) - obsahuje nikel - 62%, chróm - 25% a molybdén - 10%. Má vysokú rozmerovú stálosť a minimálne zmrštenie, čo umožňuje odlievať dlhé mosty v jednom kroku.

NH-Dent NL vysávač (kvapalný) - obsahuje 61 % niklu, 25 % chrómu a 9,5 % molybdénu. Táto zliatina má dobré odlievacie vlastnosti, čo umožňuje získať odliatky s tenkými prelamovanými stenami.

4.Dentáni

VLASTNOSTI: Zliatiny typu Dentan sú vyvinuté ako náhrada za liate nehrdzavejúce ocele. Majú výrazne vyššiu ťažnosť a odolnosť proti korózii vďaka tomu, že obsahujú takmer 3x viac niklu a o 5% viac chrómu. Zliatiny majú dobré odlievacie vlastnosti - nízke zmrštenie a dobrú tekutosť. Veľmi tvárny pri obrábaní.

APLIKÁCIA: používa sa na výrobu odliatkov jediné koruny, liate korunky s plastovou podšívkou. Existuje niekoľko druhov tejto zliatiny: DL, D, DS, DM.

Dentan D obsahuje 52 % železa, 21 % niklu, 23 % chrómu. Má vysokú ťažnosť a odolnosť proti korózii, má nízke zmršťovanie a dobrú tekutosť.

Dentan DM obsahuje 44 % železa, 27 % niklu, 23 % chrómu a 2 % molybdénu. Do zliatiny bol dodatočne zavedený molybdén, ktorý zvýšil jej pevnosť v porovnaní s predchádzajúcimi zliatinami pri porovnaní rovnakej úrovne spracovateľnosti, tekutosti a iných technologických vlastností.

Pre niektoré zliatiny niklu a chrómu môže byť prítomnosť oxidového filmu negatívna, pretože vysoká teplota Počas vypaľovania sa v porceláne rozpúšťajú oxidy niklu a chrómu, ktoré ho farbia. Zvýšenie množstva oxidu chrómu v porceláne vedie k zníženiu jeho koeficientu tepelnej rozťažnosti, čo môže spôsobiť odlomenie keramiky od kovu.

Zliatiny titánu

VLASTNOSTI: zliatiny titánu majú vysoké technologické a fyzikálno-mechanické vlastnosti, ako aj biologickú inertnosť. Teplota topenia titánovej zliatiny je 1640C. Výrobky vyrobené z titánu majú absolútnu inertnosť voči tkanivám ústnej dutiny, úplnú absenciu toxických, tepelne izolačných a alergických účinkov, nízku hrúbku a hmotnosť s dostatočnou tuhosťou základne vďaka vysokej špecifickej pevnosti titánu, vysokú presnosť reprodukcie aj tých najmenších detailov odľahčenie protetického lôžka.

List VT-100- používa sa na výrobu lisovaných koruniek (hrúbka 0,14-0,28 mm), lisovaných základov (0,35-0,4 mm) snímateľných protéz.

VT-5L - vstrekovanie - používa sa na výrobu liatych koruniek, mostíkov, rámov sponových dlahovacích protéz, liatych kovových podstavcov.

KATEGÓRIE

POPULÁRNE ČLÁNKY

2023 „kingad.ru“ - ultrazvukové vyšetrenie ľudských orgánov