Cum se află coeficientul de temperatură al vitezei de reacție. Calculul vitezei, constantei și coeficientului de temperatură al vitezei de reacție
Din considerente calitative, este clar că viteza reacțiilor ar trebui să crească odată cu creșterea temperaturii, deoarece în același timp, energia particulelor care se ciocnesc crește și probabilitatea ca o transformare chimică să se producă în timpul unei coliziuni crește. Pentru a descrie cantitativ efectele temperaturii în cinetica chimică, sunt utilizate două relații principale - regula Van't Hoff și ecuația Arrhenius.
regula lui Van't Hoff este că atunci când este încălzit cu 10 o C, viteza majorității reacțiilor chimice crește de 2 până la 4 ori. Din punct de vedere matematic, aceasta înseamnă că viteza de reacție depinde de temperatură într-o manieră a legii puterii:
, (4.1)
unde este coeficientul de temperatură al vitezei ( = 24). Regula lui Van't Hoff este foarte aspră și este aplicabilă doar într-un interval de temperatură foarte limitat.
Mult mai precis este Ecuația lui Arrhenius, descriind dependența de temperatură a constantei de viteză:
, (4.2)
Unde R- constanta universala a gazului; A- factor pre-exponenţial, care nu depinde de temperatură, ci este determinat doar de tipul de reacţie; E A - energie activatoare, care poate fi caracterizată ca o anumită energie de prag: aproximativ vorbind, dacă energia particulelor care se ciocnesc este mai mică E A, atunci în timpul unei coliziuni reacția nu va avea loc dacă energia depășește E A, reacția va avea loc. Energia de activare nu depinde de temperatură.
Dependența grafică k(T) după cum urmează:
La temperaturi scăzute, reacțiile chimice apar cu greu: k(T) 0. La temperaturi foarte ridicate, constanta de viteză tinde spre valoarea limită: k(T)A. Aceasta corespunde faptului că toate moleculele sunt active din punct de vedere chimic și fiecare coliziune are ca rezultat o reacție.
Energia de activare poate fi determinată prin măsurarea constantei de viteză la două temperaturi. Din ecuația (4.2) rezultă:
. (4.3)
Mai precis, energia de activare este determinată din valorile constantei de viteză la mai multe temperaturi. Pentru a face acest lucru, ecuația Arrhenius (4.2) este scrisă în formă logaritmică
și înregistrați datele experimentale în ln coordonate k - 1/T. Tangenta unghiului de înclinare a dreptei rezultate este egală cu - E A / R.
Pentru unele reacții, factorul pre-exponențial depinde slab de temperatură. În acest caz, așa-numitul energie de activare experimentată:
. (4.4)
Dacă factorul pre-exponențial este constant, atunci energia de activare experimentală este egală cu energia de activare Arrhenius: E op = E A.
Exemplul 4-1. Folosind ecuația Arrhenius, estimați la ce temperaturi și energii de activare este valabilă regula Van't Hoff.
Soluţie. Să ne imaginăm regula lui Van't Hoff (4.1) ca o dependență de lege de putere a constantei ratei:
,
Unde B- valoare constantă. Să comparăm această expresie cu ecuația lui Arrhenius (4.2), luând valoarea ~ pentru coeficientul de temperatură al vitezei e = 2.718:
.
Să luăm logaritmul natural al ambelor părți ale acestei egalități aproximative:
.
După ce am diferențiat relația rezultată în funcție de temperatură, găsim legătura dorită între energia de activare și temperatură:
Dacă energia de activare și temperatura satisfac aproximativ această relație, atunci regula Van't Hoff poate fi utilizată pentru a evalua efectul temperaturii asupra vitezei de reacție.
Exemplul 4-2. Reacția de ordinul întâi la o temperatură de 70 o C este 40% completă în 60 de minute. La ce temperatură va fi reacția 80% completă în 120 de minute dacă energia de activare este de 60 kJ/mol?
Soluţie. Pentru o reacție de ordinul întâi, constanta vitezei este exprimată în termeni de gradul de conversie după cum urmează:
,
unde a = X/A- gradul de transformare. Să scriem această ecuație la două temperaturi ținând cont de ecuația lui Arrhenius:
Unde E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Să împărțim o ecuație la alta și să luăm logaritmul:
Înlocuind valorile de mai sus în această expresie, găsim T 2 = 333 K = 60 o C.
Exemplul 4-3. Viteza de hidroliză bacteriană a mușchilor peștilor se dublează la trecerea de la o temperatură de -1,1 o C la o temperatură de +2,2 o C. Estimați energia de activare a acestei reacții.
Soluţie. O creștere a vitezei de hidroliză de 2 ori se datorează unei creșteri a constantei vitezei: k 2 = 2k 1 . Energia de activare în raport cu constantele vitezei la două temperaturi poate fi determinată din ecuația (4.3) cu T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Folosind regula lui Van't Hoff, calculați la ce temperatură se va termina reacția în 15 minute, dacă la 20 o C durează 2 ore.Coeficientul de temperatură al vitezei este 3. (răspuns)
4-2. Timpul de înjumătățire al substanței la 323 K este de 100 de minute, iar la 353 K este de 15 minute. Determinați coeficientul de temperatură al vitezei.(răspuns)
4-3. Care ar trebui să fie energia de activare pentru ca viteza de reacție să crească de 3 ori cu o creștere a temperaturii cu 10 0 C a) la 300 K; b) la 1000 K? (răspuns)
4-4. Reacția de ordinul întâi are o energie de activare de 25 kcal/mol și un factor pre-exponențial de 5. 10 13 sec -1. La ce temperatură va fi timpul de înjumătățire pentru această reacție: a) 1 min; b) 30 de zile? (răspuns)
4-5. În care dintre cele două cazuri constanta vitezei de reacție crește de mai multe ori: când este încălzită de la 0 o C la 10 o C sau când este încălzită de la 10 o C la 20 o C? Justifică-ți răspunsul folosind ecuația lui Arrhenius.
4-6. Energia de activare a unei reacții este de 1,5 ori mai mare decât energia de activare a unei alte reacții. Când este încălzit de la T 1 la T 2 constanta de viteză a celei de-a doua reacții a crescut cu A o singura data. De câte ori a crescut constanta de viteză a primei reacții la încălzire din T 1 la T 2? (răspuns)
4-7. Constanta de viteză a unei reacții complexe este exprimată în termeni de constantele de viteză ale etapelor elementare, după cum urmează:
Exprimați energia de activare și factorul pre-exponențial al reacției complexe în termeni de mărimi corespunzătoare aferente etapelor elementare.(răspuns)
4-8. Într-o reacție ireversibilă de ordinul I în 20 de minute la 125 °C, gradul de conversie a substanței inițiale a fost de 60%, iar la 145 °C același grad de conversie a fost atins în 5,5 minute. Găsiți constantele vitezei și energia de activare pentru această reacție. (răspuns)
4-9. Reacția de ordinul I la o temperatură de 25 o C este finalizată cu 30% în 30 de minute. La ce temperatură va fi reacția 60% completă în 40 de minute dacă energia de activare este de 30 kJ/mol? (răspuns)
4-10. Reacția de ordinul I la o temperatură de 25 o C este 70% completă în 15 minute. La ce temperatură va fi reacția 50% completă în 15 minute dacă energia de activare este de 50 kJ/mol? (răspuns)
4-11. Constanta vitezei de reacție de ordinul întâi este 4,02. 10 -4 s -1 la 393 K și 1,98. 10 -3 s -1 la 413 K. Calculați factorul pre-exponențial pentru această reacție. (răspuns)
4-12. Pentru reacția H 2 + I 2 2HI, constanta de viteză la o temperatură de 683 K este egală cu 0,0659 l/(mol. min), iar la o temperatură de 716 K - 0,375 l/(mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 700 K.(răspuns)
4-13. Pentru reacția 2N 2 O 2N 2 + O 2 constanta de viteză la o temperatură de 986 K este de 6,72 l/(mol. min), iar la o temperatură de 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 1053,0 K. (răspuns)
4-14. Ionul tricloracetat din solvenții ionizanți care conțin H + se descompune conform ecuației
H + + CCl3COO - CO2 + CHCI3
Etapa care determină viteza reacției este scindarea monomoleculară a legăturii C-C în ionul tricloracetat. Reacția se desfășoară în primul rând, iar constantele vitezei au următoarele valori: k= 3,11. 10 -4 s -1 la 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 la 80 o C. Calculați a) energia de activare, b) constanta de viteză la 60 o C. (răspuns)
4-15. Pentru reacția CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, constanta de viteză la o temperatură de 282,6 K este egală cu 2,307 l/(mol. min), și la o temperatură de 318,1 K - 21,65 l /(mol min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 343 K. (răspuns)
4-16. Pentru reacția C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 constanta de viteză la o temperatură de 298,2 K este egală cu 0,765 l/(mol. min), și la o temperatură de 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 313,2 K. (răspuns)
4-17. Substanța se descompune în două căi paralele cu constante de viteză k 1 și k 2. Care este diferența în energiile de activare ale acestor două reacții dacă la 10 o C k 1 /k 2 = 10 și la 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (răspuns)
4-18. În două reacții de același ordin, diferența de energii de activare este E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. La o temperatură de 293 K raportul constantelor de viteză este k 1 /k 2 = 2. La ce temperatură constantele vitezei devin egale? (răspuns)
4-19. Descompunerea acidului aceton dicarboxilic într-o soluție apoasă este o reacție de ordinul întâi. Constantele de viteză ale acestei reacții au fost măsurate la diferite temperaturi:
Calculați energia de activare și factorul pre-exponențial. Care este timpul de înjumătățire la 25 o C?
Creșterea vitezei unei reacții cu creșterea temperaturii este de obicei caracterizată de coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, un număr care arată de câte ori crește viteza unei anumite reacții atunci când temperatura sistemului crește cu 10°C. Coeficientul de temperatură al diferitelor reacții este diferit. La temperaturi obișnuite, valoarea sa pentru majoritatea reacțiilor variază între 2... 4.
Coeficientul de temperatură este determinat în conformitate cu așa-numita „regula van’t Hoff”, care este exprimată matematic prin ecuație
v 2 /v 1 = g ( T 2 – T 1)/10 ,
Unde v 1 și v 2 – viteze de reacție la temperaturi T 1 și T 2; g este coeficientul de temperatură al reacției.
Deci, de exemplu, dacă g = 2, atunci când T 2 - T 1 = 50°C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, adică reacția a accelerat de 32 de ori, iar această accelerație nu depinde în niciun fel de valorile absolute T 1 și T 2, dar numai pe diferența lor.
Energie activatoare, diferența dintre energia medie a particulelor (molecule, radicali, ioni etc.) care intră într-un act elementar al unei reacții chimice și energia medie a tuturor particulelor din sistemul de reacție. Pentru diferite reacții chimice E. a. variază foarte mult - de la câteva până la ~ 10 j./mol. Pentru aceeași reacție chimică, valoarea lui E. a. depinde de tipul funcțiilor de distribuție ale moleculelor în funcție de energiile mișcării lor de translație și de gradele interne de libertate (electronic, vibrațional, rotațional). Ca valoare statistică a lui E. a. ar trebui să se distingă de energia de prag, sau bariera energetică, - energia minimă pe care trebuie să o aibă o pereche de particule care se ciocnesc pentru ca o anumită reacție elementară să aibă loc.
Ecuația lui Arrhenius, dependența de temperatură a constantei de viteză La chimie elementară reactii:
unde A este factorul pre-exponențial (dimensiunea coincide cu dimensiunea k), E a- energie de activare, luând de obicei pozitiv. valori, T-abs. temperatura, constanta k-Boltzmann. Se obișnuiește să dea E a nu pe moleculă. și după numărul de particule N / A= 6,02*10 23 (constanta lui Avogadro) și exprimată în kJ/mol; în aceste cazuri în ecuaţia Arrhenius valoarea kînlocuit cu constanta de gaz R. Graficul 1nk versus 1 /kT(Arrhenius plot) – o linie dreaptă, a cărei pantă negativă este determinată de energia de activare E a si caracterizeaza pozitiv. dependență de temperatură La.
Catalizator- o substanță chimică care accelerează o reacție, dar nu face parte din produșii de reacție. Cantitatea de catalizator, spre deosebire de alți reactivi, nu se modifică după reacție. Este important să înțelegeți că un catalizator este implicat în reacție. Oferind o cale mai rapidă pentru reacție, catalizatorul reacționează cu materia primă, intermediarul rezultat suferă transformări și este în final împărțit în produs și catalizator. Catalizatorul reacţionează apoi din nou cu materia primă, iar acest ciclu catalitic are loc de mai multe ori (de până la un milion de ori) [ sursă?] se repetă.
Catalizatorii sunt împărțiți în omogenȘi eterogen. Un catalizator omogen se află în aceeași fază cu substanțele care reacţionează, un catalizator eterogen formează o fază independentă, separată printr-o interfață de faza în care se află substanțele care reacţionează. Catalizatorii omogene tipici sunt acizii și bazele. Metalele, oxizii și sulfurile lor sunt utilizate ca catalizatori eterogene.
Reacții de același tip pot avea loc atât cu catalizatori omogene, cât și cu catalizatori eterogene. Astfel, împreună cu soluțiile acide, sunt utilizați Al 2 O 3 solid, TiO 2, ThO 2, aluminosilicați și zeoliți cu proprietăți acide. Catalizatori eterogene cu proprietăți de bază: CaO, BaO, MgO.
Catalizatorii eterogene, de regulă, au o suprafață foarte dezvoltată, pentru care sunt distribuiți pe un purtător inert (silicagel, oxid de aluminiu, cărbune activ etc.).
Pentru fiecare tip de reacție, doar anumiți catalizatori sunt eficienți. Pe lângă cele deja menționate bază acidă, există catalizatori reducerea de oxidare; se caracterizează prin prezența unui metal tranzițional sau a compusului acestuia (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). În acest caz, cataliza se realizează prin schimbarea stării de oxidare a metalului de tranziție.
Sistem de dispersie- sunt formațiuni din două sau mai multe faze (corpi) care sunt complet sau practic nemiscibile și nu reacţionează chimic între ele. Prima dintre substanțe ( faza dispersata) fin distribuit în al doilea ( mediu de dispersie). Dacă sunt mai multe faze, acestea pot fi separate fizic una de alta (centrifugare, separare etc.).
În mod obișnuit, sistemele dispersate sunt soluțiile coloidale sau solurile. Sistemele dispersate includ, de asemenea, cazul unui mediu dispersat solid în care se află faza dispersată.
Cea mai generală clasificare a sistemelor dispersate se bazează pe diferența dintre starea de agregare a mediului de dispersie și faza dispersată. Combinațiile a trei tipuri de stare de agregare fac posibilă distingerea a nouă tipuri de sisteme dispersate. Pentru concizie, ele sunt de obicei notate printr-o fracție, al cărei numărător indică faza dispersată, iar numitorul indică mediul de dispersie, de exemplu, pentru sistemul „gaz în lichid” denumirea G/L este acceptată.
Soluții coloidale. Starea coloidală este caracteristică multor substanțe dacă particulele lor au o dimensiune de la 1 la 500 nm. Este ușor de demonstrat că suprafața totală a acestor particule este enormă. Dacă presupunem că particulele au forma unei bile cu diametrul de 10 nm, atunci cu volumul total al acestora particule 1 cm 3 vor avea
suprafata este de aproximativ 10 m2. După cum sa menționat mai devreme, stratul de suprafață este caracterizat de energia de suprafață și capacitatea de a adsorbi anumite particule, inclusiv ioni.
din solutie. O trăsătură caracteristică a particulelor coloidale este prezența unei sarcini pe suprafața lor datorită adsorbției selective a ionilor. Particula coloidală are o structură complexă. Include miezul, ionii adsorbiți, contra-ionii și solventul. Există liofile (ghid.
coloizi corofili, în care solventul interacționează cu nucleii particulelor, coloizi polifobi (hidrofobi), în care solventul nu interacționează cu nucleii
particule. Solventul este inclus în compoziția particulelor hidrofobe numai ca înveliș de solvatare a ionilor adsorbiți sau în prezența unor stabilizatori (agenți tensioactivi) având părți liofobe și liofile.
Iată câteva exemple de particule coloidale:
Cum. se poate observa că miezul constă dintr-un agregat neutru din punct de vedere electric de particule cu ioni adsorbiți ai elementelor care alcătuiesc miezul (în aceste exemple, ioni Ag +, HS-, Fe 3+). În plus față de miez, o particulă coloidală are contraioni și molecule de solvent. Ionii adsorbiți și contraionii cu solventul formează un strat adsorbit. Sarcina totală a particulei este egală cu diferența dintre sarcinile ionilor adsorbiți și contraionilor. În jurul particulelor există straturi difuze de ioni, a căror sarcină este egală cu cea a particulei coloidale. Particulele coloidale și straturile difuze formează o micelă neutră din punct de vedere electric
Micele(diminutiv din lat. mica- particule, boabe) - particulele din sistemele coloidale constau dintr-un miez foarte mic insolubil într-un mediu dat, înconjurat de o înveliș stabilizator de ioni adsorbiți și molecule de solvent. De exemplu, o micelă de sulfură de arsen are structura:
((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) X- xH +
Dimensiunea medie a micelilor este de la 10−5 la 10−7 cm.
Coagulare- separarea unei soluții coloidale în două faze - solvent și masă gelatinoasă sau îngroșarea soluției ca urmare a măririi particulelor de substanță dizolvată
Peptizarea este procesul de tranziție a unui sediment sau gel coloidal într-o soluție coloidală sub acțiunea unui lichid sau a unor substanțe adăugate acestuia, care sunt bine adsorbite de sediment sau gel, în acest caz numite peptizeri (de exemplu, peptizarea grăsimilor sub influența bilei).
Peptizarea este separarea agregatelor de particule de gel (jeleu) sau a sedimentelor libere sub influența anumitor substanțe - peptizatori după coagularea soluțiilor coloidale. Ca rezultat al peptizării, sedimentul (sau gelul) devine suspendat.
SOLUȚII, sisteme monofazate formate din două sau mai multe componente. După starea lor de agregare, soluțiile pot fi solide, lichide sau gazoase.
Solubilitate, capacitatea unei substanțe de a forma amestecuri omogene cu o altă substanță (sau substanțe) cu o distribuție dispersă a componentelor (vezi Soluții). De obicei, un solvent este considerat o substanță care, în forma sa pură, există în aceeași stare de agregare ca soluția rezultată. Dacă înainte de dizolvare ambele substanțe se aflau în aceeași stare de agregare, se consideră că solventul este substanța prezentă în amestec într-o cantitate semnificativ mai mare.
Solubilitatea este determinată de afinitatea fizică și chimică a moleculelor solventului și solutului, raportul de energie și interacțiunea componentelor omogene și diferite ale soluției. De regulă, compușii fizici similari sunt foarte solubili unul în celălalt. si chimic. proprietățile unei substanțe (regula empirică „asemănător se dizolvă în asemănător”). În special, substanțele formate din molecule polare și substanțele cu o legătură de tip ionic sunt bine solubile. în solvenți polari (apă, etanol, amoniac lichid), iar substanțele nepolare sunt bine solubile. în solvenți nepolari (benzen, disulfură de carbon).
Solubilitatea unei substanțe date depinde de temperatură și presiune și corespunde principiului general al echilibrului de deplasare (vezi principiul Le Chatelier-Brown). Concentrația unei soluții saturate în condiții date determină numeric R. a unei substanțe într-un solvent dat și se mai numește. solubilitate. Soluțiile suprasaturate conțin o cantitate mai mare de substanță dizolvată decât corespunde solubilității acesteia; existența soluțiilor suprasaturate se datorează cineticii. dificultăți de cristalizare (vezi Originea unei noi faze). Pentru a caracteriza solubilitatea substanțelor slab solubile, se utilizează produsul activităților PA (pentru soluții apropiate de proprietățile lor ideale - produsul de solubilitate PR).
Viteza unei reacții chimice crește odată cu creșterea temperaturii. Puteți estima creșterea vitezei de reacție cu temperatura folosind regula lui Van't Hoff. Conform regulii, creșterea temperaturii cu 10 grade crește constanta vitezei de reacție de 2-4 ori:
Această regulă nu se aplică la temperaturi ridicate, când constanta de viteză se modifică cu greu cu temperatura.
Regula lui Van't Hoff vă permite să determinați rapid termenul de valabilitate al unui medicament. Creșterea temperaturii crește viteza de descompunere a medicamentului. Acest lucru reduce timpul necesar pentru a determina durata de valabilitate a medicamentului.
Metoda este ca medicamentele să fie menținute la o temperatură ridicată T pentru un anumit timp tT, cantitatea de medicament descompus m este găsită și recalculată la o temperatură standard de depozitare de 298K. Considerând că procesul de descompunere a medicamentului este o reacție de ordinul întâi, viteza la temperatura selectată T și T = 298 K este exprimată:
Considerând că masa medicamentului descompus este aceeași pentru condițiile standard și reale de depozitare, viteza de descompunere poate fi exprimată astfel:
Luând T=298+10n, unde n = 1,2,3…,
Expresia finală pentru perioada de valabilitate a medicamentului este obținută în condiții standard de 298K:
Teoria coliziunilor active. Energie activatoare. Ecuația lui Arrhenius. Relația dintre viteza de reacție și energia de activare.
Teoria coliziunilor active a fost formulată de S. Arrhenius în 1889. Această teorie se bazează pe ideea că pentru a avea loc o reacție chimică sunt necesare ciocniri între moleculele substanțelor inițiale, iar numărul de ciocniri este determinat de intensitatea mișcării termice a moleculelor, adică. depinde de temperatura. Dar nu orice ciocnire de molecule duce la o transformare chimică: doar o coliziune activă duce la aceasta.
Ciocnirile active sunt ciocniri care apar, de exemplu, între moleculele A și B cu o cantitate mare de energie. Cantitatea minimă de energie pe care trebuie să o aibă moleculele substanțelor inițiale pentru ca ciocnirea lor să fie activă se numește bariera energetică a reacției.
Energia de activare este energia în exces care poate fi transmisă sau transferată unui mol dintr-o substanță.
Energia de activare afectează semnificativ valoarea constantei vitezei de reacție și dependența acesteia de temperatură: cu cât Ea este mai mare, cu atât constanta de viteză este mai mică și cu atât o afectează mai semnificativ modificarea temperaturii.
Constanta vitezei de reacție este legată de energia de activare printr-o relație complexă descrisă de ecuația Arrhenius:
k=Aе–Ea/RT, unde A este factorul pre-exponenţial; Eа este energia de activare, R este constanta universală a gazului egală cu 8,31 J/mol; T – temperatura absolută;
e-bază de logaritmi naturali.
Cu toate acestea, constantele vitezei de reacție observate sunt de obicei mult mai mici decât cele calculate din ecuația Arrhenius. Prin urmare, ecuația pentru constanta vitezei de reacție se modifică după cum urmează:
(minus înaintea tuturor fracțiilor)
Multiplicatorul face ca dependența de temperatură a constantei de viteză să difere de ecuația lui Arrhenius. Deoarece energia de activare Arrhenius este calculată ca panta dependenței logaritmice a vitezei de reacție față de temperatura inversă, atunci procedând la fel cu ecuația , primim:
Caracteristicile reacțiilor eterogene. Viteza reacțiilor eterogene și factorii ei determinanți. Zone cinetice și de difuzie ale proceselor eterogene. Exemple de reacții eterogene de interes pentru farmacie.
REACȚII ETEROGENE, chimic. reacţii care implică substanţe în descompunere. faze şi alcătuind colectiv un sistem eterogen. Reacții eterogene tipice: termice. descompunerea sărurilor cu formarea de produse gazoase și solide (de exemplu, CaCO3 -> CaO + CO2), reducerea oxizilor metalici cu hidrogen sau carbon (de exemplu, PbO + C -> Pb + CO), dizolvarea metalelor în acizi (de exemplu, Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interacțiune. reactivi solizi (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). O clasă specială include reacții catalitice eterogene care apar pe suprafața catalizatorului; Mai mult, reactanții și produșii pot să nu fie în faze diferite. Direcția, în timpul reacției N2 + + ZH2 -> 2NH3 care are loc pe suprafața unui catalizator de fier, reactanții și produsul de reacție se află în fază gazoasă și formează un sistem omogen.
Caracteristicile reacțiilor eterogene se datorează participării fazelor condensate în ele. Acest lucru face dificilă amestecarea și transportul reactivilor și produselor; activarea moleculelor de reactiv la interfață este posibilă. Cinetica oricărei reacții eterogene este determinată de viteza substanței chimice în sine. transformări, precum și prin procese de transfer (difuzie) necesare refacerii consumului de substanțe de reacție și îndepărtarii produselor de reacție din zona de reacție. În absența obstacolelor de difuzie, viteza unei reacții eterogene este proporțională cu dimensiunea zonei de reacție; aceasta este viteza de reacție specifică calculată pe unitatea de suprafață (sau volum) a reacției. zone, nu se modifică în timp; pentru reacții simple (într-un singur pas) poate fi determinată pe baza legii masei care acționează. Această lege nu este îndeplinită dacă difuzia substanțelor se desfășoară mai lent decât cea chimică. district; în acest caz, viteza observată a unei reacții eterogene este descrisă de ecuațiile cineticii difuziei.
Viteza unei reacții eterogene este cantitatea de substanță care reacționează sau se formează în timpul unei reacții pe unitatea de timp pe unitatea de suprafață a fazei.
Factori care afectează viteza unei reacții chimice:
Natura reactanților
Concentrația reactivului,
Temperatura,
Prezența unui catalizator.
Vheterogen = Δp(S Δt), unde Vheterog este viteza de reacție într-un sistem heterogen; n este numărul de moli din oricare dintre substanțele rezultate din reacție; V este volumul sistemului; t - timp; S este aria suprafeței fazei pe care are loc reacția; Δ - semnul incrementului (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Problema 336.
La 150°C, o reacție este completă în 16 minute. Luând coeficientul de temperatură al vitezei de reacție egal cu 2,5, se calculează după ce timp se va termina această reacție dacă se efectuează: a) la 20°C 0 °C; b) la 80°C.
Soluţie:
Conform regulii lui van't Hoff, dependenţa vitezei de temperatură este exprimată prin ecuaţia:
v t și k t - viteza și constanta de viteză a reacției la temperatura t°C; v (t + 10) și k (t + 10) sunt aceleași valori la temperatură (t + 10 0 C); - coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, a cărui valoare pentru majoritatea reacțiilor se află în intervalul 2 – 4.
a) Având în vedere că viteza unei reacții chimice la o anumită temperatură este invers proporțională cu durata de apariție a acesteia, înlocuim datele date în enunțul problemei într-o formulă care exprimă cantitativ regula lui Van’t Hoff, obținem:
b) Deoarece această reacție are loc cu o scădere a temperaturii, atunci la o anumită temperatură viteza acestei reacții este direct proporțională cu durata apariției ei, înlocuim datele date în enunțul problemei în formula care exprimă cantitativ van' t Regula Hoff, obținem:
Răspuns: a) la 200 0 C t2 = 9,8 s; b) la 80 0 C t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problema 337.
Se va modifica valoarea constantei vitezei de reacție: a) la înlocuirea unui catalizator cu altul; b) când se modifică concentraţiile substanţelor care reacţionează?
Soluţie:
Constanta vitezei de reacţie este o valoare care depinde de natura substanţelor care reacţionează, de temperatură şi de prezenţa catalizatorilor şi nu depinde de concentraţia substanţelor care reacţionează. Poate fi egală cu viteza de reacție în cazul în care concentrațiile reactanților sunt egale cu unitatea (1 mol/l).
a) La înlocuirea unui catalizator cu altul, viteza unei reacții chimice date se va modifica sau crește. Dacă se folosește un catalizator, viteza reacției chimice va crește, iar valoarea constantei vitezei de reacție va crește în consecință. O modificare a valorii constantei vitezei de reacție va avea loc și la înlocuirea unui catalizator cu altul, ceea ce va crește sau scade viteza acestei reacții în raport cu catalizatorul original.
b) Când se modifică concentrația de reactanți, valorile vitezei de reacție se vor modifica, dar valoarea constantei vitezei de reacție nu se va modifica.
Problema 338.
Efectul termic al unei reacții depinde de energia de activare a acesteia? Justificați răspunsul.
Soluţie:
Efectul termic al reacției depinde numai de stările inițiale și finale ale sistemului și nu depinde de etapele intermediare ale procesului. Energia de activare este energia în exces pe care trebuie să o aibă moleculele de substanțe pentru ca ciocnirea lor să ducă la formarea unei noi substanțe. Energia de activare poate fi modificată prin creșterea sau scăderea temperaturii, scăderea sau creșterea acesteia în mod corespunzător. Catalizatorii scad energia de activare, iar inhibitorii o scad.
Astfel, o modificare a energiei de activare duce la o modificare a vitezei de reacție, dar nu la o modificare a efectului termic al reacției. Efectul termic al unei reacții este o valoare constantă și nu depinde de modificările energiei de activare pentru o anumită reacție. De exemplu, reacția de formare a amoniacului din azot și hidrogen are forma:
Această reacție este exotermă, > 0). Reacția are loc cu o scădere a numărului de moli de particule care reacţionează și a numărului de moli de substanţe gazoase, ceea ce duce sistemul de la o stare mai puţin stabilă la una mai stabilă, entropia scade,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Problema 339.
Pentru care reacție, directă sau inversă, energia de activare este mai mare dacă reacția directă eliberează căldură?
Soluţie:
Diferența dintre energiile de activare a reacțiilor direct și invers este egală cu efectul termic: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Această reacție are loc cu eliberarea de căldură, adică. este exotermă,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(ex.)< Е а(обр.) .
Răspuns: E a(ex.)< Е а(обр.) .
Problema 340.
De câte ori va crește viteza unei reacții care are loc la 298 K dacă energia sa de activare este redusă cu 4 kJ/mol?
Soluţie:
Să notăm scăderea energiei de activare cu Ea și constantele vitezei de reacție înainte și după scăderea energiei de activare cu k, respectiv k." Utilizând ecuația Arrhenius, obținem:
E a - energia de activare, k și k" - constantele vitezei de reacție, T - temperatura în K (298).
Înlocuind datele problemei în ultima ecuație și exprimând energia de activare în jouli, calculăm creșterea vitezei de reacție:
Răspuns: de 5 ori.
Pe măsură ce temperatura crește, viteza unui proces chimic crește de obicei. În 1879, omul de știință olandez J. van't Hoff a formulat o regulă empirică: cu o creștere a temperaturii cu 10 K, viteza majorității reacțiilor chimice crește de 2-4 ori.
Notarea matematică a regulii J. van't Hoff:
y 10 = (k t+10)/k t, unde k t este constanta vitezei de reacție la temperatura T; k t+10 - constanta vitezei de reacție la temperatura T+10; γ 10 - Coeficientul de temperatură Van't Hoff. Valoarea sa variază de la 2 la 4. Pentru procesele biochimice, γ 10 variază de la 7 la 10.
Toate procesele biologice au loc într-un anumit interval de temperatură: 45-50°C. Temperatura optimă este de 36-40°C. În corpul animalelor cu sânge cald, această temperatură este menținută constantă datorită termoreglării biosistemului corespunzător. La studierea sistemelor biologice se folosesc coeficienții de temperatură γ 2, γ 3, γ 5. Pentru comparație, ele sunt reduse la γ 10.
Dependența vitezei de reacție de temperatură, în conformitate cu regula Van't Hoff, poate fi reprezentată prin ecuația:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Energie activatoare. O creștere semnificativă a vitezei de reacție cu creșterea temperaturii nu poate fi explicată doar printr-o creștere a numărului de ciocniri între particulele de substanțe care reacţionează, deoarece, în conformitate cu teoria cinetică a gazelor, cu creșterea temperaturii, numărul de ciocniri crește la un nivel nesemnificativ. măsură. Creșterea vitezei de reacție odată cu creșterea temperaturii se explică prin faptul că o reacție chimică nu are loc cu nicio coliziune a particulelor de substanțe care reacţionează, ci numai cu întâlnirea particulelor active care au excesul necesar de energie în momentul ciocnirii.
Se numește energia necesară pentru a transforma particulele inactive în cele active energia de activare (Ea). Energia de activare este energia în exces, în comparație cu valoarea medie, necesară pentru ca substanțele în reacție să intre într-o reacție la ciocnirea lor. Energia de activare este măsurată în kilojuli pe mol (kJ/mol). De obicei, E este între 40 și 200 kJ/mol.
Diagrama energetică a unei reacții exoterme și endoterme este prezentată în Fig. 2.3. Pentru orice proces chimic, se pot distinge stările inițiale, intermediare și finale. În partea de sus a barierei energetice, reactanții se află într-o stare intermediară numită complex activat sau stare de tranziție. Diferența dintre energia complexului activat și energia inițială a reactanților este Ea, iar diferența dintre energia produselor de reacție și a substanțelor inițiale (reactivi) este ΔH, efectul termic al reacției. Energia de activare, spre deosebire de ΔH, este întotdeauna o valoare pozitivă. Pentru o reacție exotermă (Fig. 2.3, a) produșii sunt localizați la un nivel energetic mai scăzut decât reactanții (Ea< ΔН).
|
Ea este principalul factor care determină viteza de reacție: dacă Ea > 120 kJ/mol (barieră energetică mai mare, mai puține particule active în sistem), reacția decurge lent; şi invers, dacă Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Pentru reacțiile care implică biomolecule complexe, ar trebui să se țină cont de faptul că într-un complex activat format în timpul ciocnirii particulelor, moleculele trebuie să fie orientate în spațiu într-un anumit mod, deoarece doar regiunea de reacție a moleculei, care este mică în raportat la dimensiunea sa, suferă o transformare.
Dacă se cunosc constantele de viteză k 1 şi k 2 la temperaturile T 1 şi T 2, se poate calcula valoarea lui Ea.
În procesele biochimice, energia de activare este de 2-3 ori mai mică decât în cele anorganice. În același timp, Ea reacțiilor care implică substanțe străine, xenobiotice, depășește semnificativ Ea proceselor biochimice convenționale. Acest fapt este o bioprotecție naturală a sistemului de influența substanțelor străine, adică. reacţiile naturale organismului apar în condiţii favorabile cu Ea scăzut, iar pentru reacţiile străine Ea este mare. Aceasta este o barieră genică care caracterizează una dintre principalele trăsături ale proceselor biochimice.
