Reaksiyonun sıcaklık katsayısının nasıl değişeceğini hesaplayın. Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı

Sıcaklık arttıkça kimyasal reaksiyonun hızı artar. Sıcaklıkla reaksiyon hızındaki artışı Van't Hoff kuralını kullanarak tahmin edebilirsiniz. Kurala göre sıcaklığın 10 derece arttırılması reaksiyon hızı sabitini 2-4 kat artırır:

Bu kural, hız sabitinin sıcaklıkla neredeyse hiç değişmediği yüksek sıcaklıklarda geçerli değildir.

Van't Hoff kuralı, bir ilacın raf ömrünü hızlı bir şekilde belirlemenizi sağlar. Sıcaklığın arttırılması ilacın ayrışma hızını arttırır. Bu, ilacın raf ömrünü belirlemek için gereken süreyi azaltır.

Yöntem, ilaçların belirli bir tT süresi boyunca yüksek bir T sıcaklığında tutulması, ayrışan ilaç m miktarının bulunması ve 298K standart depolama sıcaklığına göre yeniden hesaplanmasıdır. İlacın ayrışma sürecinin birinci dereceden bir reaksiyon olduğu dikkate alındığında, seçilen T ve T = 298 K sıcaklıktaki hız şu şekilde ifade edilir:

Ayrışmış ilacın kütlesinin standart ve gerçek saklama koşullarında aynı olduğu dikkate alındığında ayrışma hızı şu şekilde ifade edilebilir:

T=298+10n varsayarsak, burada n = 1,2,3…,

İlacın raf ömrüne ilişkin son ifade, 298K standart koşulları altında elde edilir:

Aktif çarpışma teorisi. Aktivasyon enerjisi. Arrhenius denklemi. Reaksiyon hızı ile aktivasyon enerjisi arasındaki ilişki.

Aktif çarpışma teorisi 1889'da S. Arrhenius tarafından formüle edildi. Bu teori, bir kimyasal reaksiyonun meydana gelmesi için başlangıç ​​maddelerinin molekülleri arasındaki çarpışmaların gerekli olduğu ve çarpışma sayısının moleküllerin termal hareketinin yoğunluğuna göre belirlendiği fikrine dayanmaktadır. sıcaklığa bağlıdır. Ancak moleküllerin her çarpışması kimyasal bir dönüşüme yol açmaz; yalnızca aktif bir çarpışma buna yol açar.

Aktif çarpışmalar, örneğin A ve B molekülleri arasında büyük miktarda enerjiyle meydana gelen çarpışmalardır. Başlangıç ​​maddelerinin moleküllerinin çarpışmalarının aktif olabilmesi için sahip olması gereken minimum enerji miktarına reaksiyonun enerji bariyeri denir.

Aktivasyon enerjisi, bir maddenin bir molüne aktarılabilen veya aktarılabilen fazla enerjidir.

Aktivasyon enerjisi, reaksiyon hız sabitinin değerini ve sıcaklığa bağımlılığını önemli ölçüde etkiler: Ea ne kadar büyük olursa, hız sabiti o kadar küçük olur ve sıcaklık değişimi onu o kadar önemli ölçüde etkiler.

Reaksiyon hızı sabiti, Arrhenius denklemiyle açıklanan karmaşık bir ilişkiyle aktivasyon enerjisiyle ilişkilidir:

k=Aе–Ea/RT burada A ön-üstel faktördür; Eа aktivasyon enerjisidir, R 8,31 J/mol'e eşit evrensel gaz sabitidir; T – mutlak sıcaklık;

Doğal logaritmaların e-tabanları.

Ancak gözlemlenen reaksiyon hızı sabitleri genellikle Arrhenius denkleminden hesaplananlardan çok daha küçüktür. Bu nedenle reaksiyon hız sabiti denklemi aşağıdaki şekilde değiştirilir:

(tüm kesirlerden önce eksi)

Çarpan, hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığının Arrhenius denkleminden farklı olmasına neden olur. Arrhenius aktivasyon enerjisi, reaksiyon hızının ters sıcaklığa logaritmik bağımlılığının eğimi olarak hesaplandığından, denklem için de aynısını yapıyoruz. , şunu elde ederiz:

Heterojen reaksiyonların özellikleri. Heterojen reaksiyonların hızı ve belirleyici faktörleri. Heterojen süreçlerin kinetik ve difüzyon alanları. Eczacılığı ilgilendiren heterojen reaksiyon örnekleri.

HETEROJEN REAKSİYONLAR, kimyasal. Ayrışma halindeki maddeleri içeren reaksiyonlar. aşamalardan geçerek toplu olarak heterojen bir sistem oluştururlar. Tipik heterojen reaksiyonlar: termal. gazlı ve katı ürünlerin oluşumuyla tuzların ayrışması (örneğin, CaCO3 -> CaO + CO2), metal oksitlerin hidrojen veya karbon ile indirgenmesi (örneğin, PbO + C -> Pb + CO), metallerin asitlerde çözünmesi (örneğin Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), etkileşim. katı reaktifler (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Özel bir sınıf, katalizörün yüzeyinde meydana gelen heterojen katalitik reaksiyonları içerir; Ayrıca reaktanlar ve ürünler farklı fazlarda olmayabilir. Yönü, demir katalizör yüzeyinde meydana gelen N2 + + ZH2 -> 2NH3 reaksiyonu sırasında reaktanlar ve reaksiyon ürünü gaz fazındadır ve homojen bir sistem oluşturur.

Heterojen reaksiyonların özellikleri, yoğunlaştırılmış fazların bunlara katılımından kaynaklanmaktadır. Bu, reaktiflerin ve ürünlerin karıştırılmasını ve taşınmasını zorlaştırır; reaktif moleküllerinin arayüzde aktivasyonu mümkündür. Herhangi bir heterojen reaksiyonun kinetiği, kimyasalın kendi hızıyla belirlenir. reaksiyona giren maddelerin tüketimini yenilemek ve reaksiyon ürünlerini reaksiyon bölgesinden uzaklaştırmak için gerekli transfer işlemlerinin (difüzyon) yanı sıra dönüşümler. Difüzyon engellerinin yokluğunda, heterojen reaksiyonun hızı reaksiyon bölgesinin boyutuyla orantılıdır; bu, reaksiyonun birim yüzeyi (veya hacmi) başına hesaplanan spesifik reaksiyon hızıdır. bölgeler zamanla değişmez; basit (tek adımlı) reaksiyonlar için olabilir yürürlükteki kütle kanununa göre belirlenir. Maddelerin difüzyonu kimyasal olandan daha yavaş ilerlerse bu yasa karşılanmaz. semt; bu durumda, heterojen bir reaksiyonun gözlemlenen hızı, difüzyon kinetiği denklemleriyle tanımlanır.

Heterojen bir reaksiyonun hızı, fazın birim yüzey alanı başına birim zamanda reaksiyona giren veya reaksiyon sırasında oluşan madde miktarıdır.

Kimyasal reaksiyonun hızını etkileyen faktörler:

Reaktanların doğası

Reaktif konsantrasyonu,

Sıcaklık,

Bir katalizörün varlığı.

Vheterogen = Δп(S Δt), burada Vheterog, heterojen bir sistemdeki reaksiyon hızıdır; n, reaksiyon sonucu ortaya çıkan herhangi bir maddenin mol sayısıdır; V sistemin hacmidir; t - zaman; S, reaksiyonun meydana geldiği fazın yüzey alanıdır; Δ - artış işareti (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Sorun 336.
150°C'de reaksiyonun bir kısmı 16 dakikada tamamlanır. Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısını 2,5'e eşit alarak, bu reaksiyonun gerçekleştirilmesi durumunda ne kadar süre sonra biteceğini hesaplayın: a) 20'de 0 °C; b) 80°C'de.
Çözüm:
Van't Hoff kuralına göre hızın sıcaklığa bağımlılığı aşağıdaki denklemle ifade edilir:

v t ve k t - t°C sıcaklıkta reaksiyonun hızı ve oran sabiti; v (t + 10) ve k (t + 10), sıcaklıkta (t + 10 0 C) aynı değerlerdir; - çoğu reaksiyon için değeri 2 – 4 aralığında olan reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı.

a) Belirli bir sıcaklıkta bir kimyasal reaksiyonun hızının, oluşma süresiyle ters orantılı olduğunu göz önünde bulundurarak, problem tanımında verilen verileri, Van't Hoff kuralını niceliksel olarak ifade eden bir formülle değiştirirsek, şunu elde ederiz:

b) Bu reaksiyon sıcaklıkta bir azalma ile ilerlediğinden, belirli bir sıcaklıkta bu reaksiyonun hızı, meydana gelme süresiyle doğru orantılı olduğundan, problem ifadesinde verilen verileri, van'ı niceliksel olarak ifade eden formüle koyarız. t Hoff kuralıyla şunu elde ederiz:

Cevap: a) 200 0 C'de t2 = 9,8 s; b) 80 0 C'de t3 = 162 saat 1 dakika 16 saniye.

Sorun 337.
Reaksiyon hızı sabitinin değeri aşağıdaki durumlarda değişecek mi: a) bir katalizör diğeriyle değiştirilirken; b) reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları ne zaman değişir?
Çözüm:
Reaksiyon hız sabiti, reaksiyona giren maddelerin doğasına, sıcaklığa ve katalizörlerin varlığına bağlı olan ve reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonuna bağlı olmayan bir değerdir. Reaktanların konsantrasyonlarının birliğe (1 mol/l) eşit olması durumunda reaksiyon hızına eşit olabilir.

a) Bir katalizörü diğeriyle değiştirirken, belirli bir kimyasal reaksiyonun hızı değişecek veya artacaktır. Katalizör kullanılırsa kimyasal reaksiyonun hızı artacak ve buna bağlı olarak reaksiyon hız sabitinin değeri de artacaktır. Bir katalizör diğeriyle değiştirilirken reaksiyon hız sabitinin değerinde de bir değişiklik meydana gelecek ve bu, orijinal katalizöre göre bu reaksiyonun hızını artıracak veya azaltacaktır.

b) Reaktiflerin konsantrasyonu değiştiğinde reaksiyon hız değerleri değişecektir ancak reaksiyon hız sabitinin değeri değişmeyecektir.

Sorun 338.
Bir reaksiyonun termal etkisi aktivasyon enerjisine bağlı mıdır? Cevabı gerekçelendirin.
Çözüm:
Reaksiyonun termal etkisi yalnızca sistemin başlangıç ​​ve son durumlarına bağlıdır ve sürecin ara aşamalarına bağlı değildir. Aktivasyon enerjisi, madde moleküllerinin çarpışmalarının yeni bir madde oluşumuna yol açması için sahip olması gereken fazla enerjidir. Aktivasyon enerjisi, sıcaklığın arttırılması veya azaltılması, buna göre düşürülmesi veya arttırılmasıyla değiştirilebilir. Katalizörler aktivasyon enerjisini düşürür, inhibitörler ise düşürür.

Dolayısıyla aktivasyon enerjisindeki bir değişiklik reaksiyon hızında bir değişikliğe neden olur, ancak reaksiyonun termal etkisinde bir değişikliğe neden olmaz. Bir reaksiyonun termal etkisi sabit bir değerdir ve belirli bir reaksiyonun aktivasyon enerjisindeki değişikliklere bağlı değildir. Örneğin nitrojen ve hidrojenden amonyak oluşumuna yönelik reaksiyon şu şekildedir:

Bu reaksiyon ekzotermiktir, > 0). Reaksiyon, reaksiyona giren parçacıkların mol sayısında ve gaz halindeki maddelerin mol sayısında bir azalma ile ilerler, bu da sistemi daha az kararlı bir durumdan daha kararlı bir duruma getirir, entropi azalır,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Sorun 339.
Doğrudan reaksiyon ısı açığa çıkarırsa, doğrudan veya ters hangi reaksiyon için aktivasyon enerjisi daha büyüktür?
Çözüm:
İleri ve geri reaksiyonların aktivasyon enerjileri arasındaki fark termal etkiye eşittir: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Bu reaksiyon ısının açığa çıkmasıyla meydana gelir, yani. ekzotermiktir,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(ör.)< Е а(обр.) .

Cevap: E a(ör.)< Е а(обр.) .

Sorun 340.
Aktivasyon enerjisi 4 kJ/mol azaltılırsa 298 K'de meydana gelen reaksiyonun hızı kaç kat artar?
Çözüm:
Aktivasyon enerjisindeki azalmayı Ea ile ve aktivasyon enerjisindeki azalmadan önceki ve sonraki reaksiyon hızı sabitlerini sırasıyla k ve k ile gösterelim." Arrhenius denklemini kullanarak şunu elde ederiz:

E a - aktivasyon enerjisi, k ve k" - reaksiyon hızı sabitleri, T - K (298)'deki sıcaklık.
Sorun verilerini son denklemde yerine koyarak ve aktivasyon enerjisini joule cinsinden ifade ederek reaksiyon hızındaki artışı hesaplıyoruz:

Cevap: 5 kere.

Sorun 336.
150°C'de reaksiyonun bir kısmı 16 dakikada tamamlanır. Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısını 2,5'e eşit alarak, bu reaksiyonun gerçekleştirilmesi durumunda ne kadar süre sonra biteceğini hesaplayın: a) 20'de 0 °C; b) 80°C'de.
Çözüm:
Van't Hoff kuralına göre hızın sıcaklığa bağımlılığı aşağıdaki denklemle ifade edilir:

v t ve k t - t°C sıcaklıkta reaksiyonun hızı ve oran sabiti; v (t + 10) ve k (t + 10), sıcaklıkta (t + 10 0 C) aynı değerlerdir; - çoğu reaksiyon için değeri 2 – 4 aralığında olan reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı.

a) Belirli bir sıcaklıkta bir kimyasal reaksiyonun hızının, oluşma süresiyle ters orantılı olduğunu göz önünde bulundurarak, problem tanımında verilen verileri, Van't Hoff kuralını niceliksel olarak ifade eden bir formülle değiştirirsek, şunu elde ederiz:

b) Bu reaksiyon sıcaklıkta bir azalma ile ilerlediğinden, belirli bir sıcaklıkta bu reaksiyonun hızı, meydana gelme süresiyle doğru orantılı olduğundan, problem ifadesinde verilen verileri, van'ı niceliksel olarak ifade eden formüle koyarız. t Hoff kuralıyla şunu elde ederiz:

Cevap: a) 200 0 C'de t2 = 9,8 s; b) 80 0 C'de t3 = 162 saat 1 dakika 16 saniye.

Sorun 337.
Reaksiyon hızı sabitinin değeri aşağıdaki durumlarda değişecek mi: a) bir katalizör diğeriyle değiştirilirken; b) reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları ne zaman değişir?
Çözüm:
Reaksiyon hız sabiti, reaksiyona giren maddelerin doğasına, sıcaklığa ve katalizörlerin varlığına bağlı olan ve reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonuna bağlı olmayan bir değerdir. Reaktanların konsantrasyonlarının birliğe (1 mol/l) eşit olması durumunda reaksiyon hızına eşit olabilir.

a) Bir katalizörü diğeriyle değiştirirken, belirli bir kimyasal reaksiyonun hızı değişecek veya artacaktır. Katalizör kullanılırsa kimyasal reaksiyonun hızı artacak ve buna bağlı olarak reaksiyon hız sabitinin değeri de artacaktır. Bir katalizör diğeriyle değiştirilirken reaksiyon hız sabitinin değerinde de bir değişiklik meydana gelecek ve bu, orijinal katalizöre göre bu reaksiyonun hızını artıracak veya azaltacaktır.

b) Reaktiflerin konsantrasyonu değiştiğinde reaksiyon hız değerleri değişecektir ancak reaksiyon hız sabitinin değeri değişmeyecektir.

Sorun 338.
Bir reaksiyonun termal etkisi aktivasyon enerjisine bağlı mıdır? Cevabı gerekçelendirin.
Çözüm:
Reaksiyonun termal etkisi yalnızca sistemin başlangıç ​​ve son durumlarına bağlıdır ve sürecin ara aşamalarına bağlı değildir. Aktivasyon enerjisi, madde moleküllerinin çarpışmalarının yeni bir madde oluşumuna yol açması için sahip olması gereken fazla enerjidir. Aktivasyon enerjisi, sıcaklığın arttırılması veya azaltılması, buna göre düşürülmesi veya arttırılmasıyla değiştirilebilir. Katalizörler aktivasyon enerjisini düşürür, inhibitörler ise düşürür.

Dolayısıyla aktivasyon enerjisindeki bir değişiklik reaksiyon hızında bir değişikliğe neden olur, ancak reaksiyonun termal etkisinde bir değişikliğe neden olmaz. Bir reaksiyonun termal etkisi sabit bir değerdir ve belirli bir reaksiyonun aktivasyon enerjisindeki değişikliklere bağlı değildir. Örneğin nitrojen ve hidrojenden amonyak oluşumuna yönelik reaksiyon şu şekildedir:

Bu reaksiyon ekzotermiktir, > 0). Reaksiyon, reaksiyona giren parçacıkların mol sayısında ve gaz halindeki maddelerin mol sayısında bir azalma ile ilerler, bu da sistemi daha az kararlı bir durumdan daha kararlı bir duruma getirir, entropi azalır,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Sorun 339.
Doğrudan reaksiyon ısı açığa çıkarırsa, doğrudan veya ters hangi reaksiyon için aktivasyon enerjisi daha büyüktür?
Çözüm:
İleri ve geri reaksiyonların aktivasyon enerjileri arasındaki fark termal etkiye eşittir: H = E a(rev.) - E a(rev.) . Bu reaksiyon ısının açığa çıkmasıyla meydana gelir, yani. ekzotermiktir,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(ör.)< Е а(обр.) .

Cevap: E a(ör.)< Е а(обр.) .

Sorun 340.
Aktivasyon enerjisi 4 kJ/mol azaltılırsa 298 K'de meydana gelen reaksiyonun hızı kaç kat artar?
Çözüm:
Aktivasyon enerjisindeki azalmayı Ea ile ve aktivasyon enerjisindeki azalmadan önceki ve sonraki reaksiyon hızı sabitlerini sırasıyla k ve k ile gösterelim." Arrhenius denklemini kullanarak şunu elde ederiz:

E a - aktivasyon enerjisi, k ve k" - reaksiyon hızı sabitleri, T - K (298)'deki sıcaklık.
Sorun verilerini son denklemde yerine koyarak ve aktivasyon enerjisini joule cinsinden ifade ederek reaksiyon hızındaki artışı hesaplıyoruz:

Cevap: 5 kere.

Sıcaklık arttıkça kimyasal prosesin hızı genellikle artar. 1879'da Hollandalı bilim adamı J. van't Hoff ampirik bir kural formüle etti: sıcaklıktaki 10 K artışla çoğu kimyasal reaksiyonun hızı 2-4 kat artar.

Kuralın matematiksel gösterimi J. van't Hoff:

γ 10 = (k t+10)/k t burada k T sıcaklığındaki reaksiyon hızı sabitidir; k t+10 - T+10 sıcaklığında reaksiyon hızı sabiti; γ 10 - Van't Hoff sıcaklık katsayısı. Değeri 2 ila 4 arasında değişir. Biyokimyasal işlemler için γ 10, 7 ila 10 arasında değişir.

Tüm biyolojik süreçler belirli bir sıcaklık aralığında gerçekleşir: 45-50°C. Optimum sıcaklık 36-40°C'dir. Sıcakkanlı hayvanların vücudunda bu sıcaklık, ilgili biyosistemin termoregülasyonu nedeniyle sabit tutulur. Biyolojik sistemleri incelerken sıcaklık katsayıları γ 2, γ 3, γ 5 kullanılır. Karşılaştırma için γ 10'a düşürülürler.

Van't Hoff kuralına göre reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı aşağıdaki denklemle temsil edilebilir:

V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)

Aktivasyon enerjisi. Artan sıcaklıkla reaksiyon hızındaki önemli bir artış, yalnızca reaksiyona giren maddelerin parçacıkları arasındaki çarpışma sayısındaki artışla açıklanamaz, çünkü gazların kinetik teorisine göre, artan sıcaklıkla çarpışma sayısı önemsiz bir seviyeye yükselir. kapsam. Artan sıcaklıkla reaksiyon hızının artması, reaksiyona giren maddelerin parçacıklarının herhangi bir çarpışmasıyla kimyasal bir reaksiyonun meydana gelmemesi, yalnızca çarpışma anında gerekli fazla enerjiye sahip aktif parçacıkların buluşması ile oluşmasıyla açıklanmaktadır.

Aktif olmayan parçacıkları aktif olanlara dönüştürmek için gereken enerjiye denir. aktivasyon enerjisi (Ea). Aktivasyon enerjisi, reaksiyona giren maddelerin çarpışmaları durumunda reaksiyona girebilmeleri için gereken ortalama değere kıyasla fazla enerjidir. Aktivasyon enerjisi mol başına kilojoule (kJ/mol) cinsinden ölçülür. Tipik olarak E 40 ila 200 kJ/mol arasındadır.

Ekzotermik ve endotermik bir reaksiyonun enerji diyagramı Şekil 2'de gösterilmektedir. 2.3. Herhangi bir kimyasal işlem için başlangıç, ara ve son durumlar ayırt edilebilir. Enerji bariyerinin tepesinde reaktanlar, aktifleştirilmiş kompleks veya geçiş durumu adı verilen bir ara durumda bulunur. Aktive edilmiş kompleksin enerjisi ile reaktanların başlangıç ​​enerjisi arasındaki fark Ea'dır ve reaksiyon ürünlerinin enerjisi ile başlangıç ​​​​maddeleri (reaktifler) arasındaki fark, reaksiyonun termal etkisi olan ΔH'dir. Aktivasyon enerjisi, ΔH'den farklı olarak her zaman pozitif bir değerdir. Ekzotermik bir reaksiyon için (Şekil 2.3, a) ürünler, reaktanlardan (Ea) daha düşük bir enerji seviyesinde bulunur.< ΔН).

Pirinç. 2.3. Reaksiyonların enerji diyagramları: A – ekzotermik B – endotermik

AB

Ea, reaksiyon hızını belirleyen ana faktördür: Ea > 120 kJ/mol ise (daha yüksek enerji bariyeri, sistemde daha az aktif parçacık), reaksiyon yavaş ilerler; ve tam tersi, eğer Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Karmaşık biyomolekülleri içeren reaksiyonlar için, parçacıkların çarpışması sırasında oluşan aktifleştirilmiş bir komplekste, moleküllerin yalnızca küçük olan reaksiyona giren bölgesi olduğundan, moleküllerin uzayda belirli bir şekilde yönlendirilmesi gerektiği dikkate alınmalıdır. büyüklüğüne bağlı olarak dönüşüme uğrar.

T 1 ve T 2 sıcaklıklarındaki k 1 ve k 2 hız sabitleri biliniyorsa, Ea değeri hesaplanabilir.

Biyokimyasal işlemlerde aktivasyon enerjisi inorganik işlemlere göre 2-3 kat daha azdır. Aynı zamanda, yabancı maddeler (ksenobiyotikler) içeren reaksiyonların Ea'sı, geleneksel biyokimyasal süreçlerin Ea'sını önemli ölçüde aşmaktadır. Bu gerçek, sistemin yabancı maddelerin etkisinden doğal bir biyolojik korumasıdır; Vücut için doğal reaksiyonlar düşük Ea ile uygun koşullarda meydana gelir ve yabancı reaksiyonlar için Ea yüksektir. Bu, biyokimyasal süreçlerin ana özelliklerinden birini karakterize eden bir gen bariyeridir.

Niteliksel değerlendirmelerden, artan sıcaklıkla reaksiyon hızının artması gerektiği açıktır, çünkü aynı zamanda çarpışan parçacıkların enerjisi artar ve çarpışma sırasında kimyasal dönüşümün meydana gelme olasılığı artar. Kimyasal kinetikte sıcaklık etkilerini niceliksel olarak tanımlamak için iki ana ilişki kullanılır: Van't Hoff kuralı ve Arrhenius denklemi.

Van't Hoff kuralı 10 o C'ye kadar ısıtıldığında çoğu kimyasal reaksiyonun hızının 2 ila 4 kat artmasıdır. Matematiksel olarak bu, reaksiyon hızının kuvvet kanunu açısından sıcaklığa bağlı olduğu anlamına gelir:

, (4.1)

hızın sıcaklık katsayısı nerede ( = 24). Van't Hoff kuralı çok kabadır ve yalnızca çok sınırlı bir sıcaklık aralığında uygulanabilir.

Çok daha doğrudur Arrhenius denklemi hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığını açıklayan:

, (4.2)

Nerede R- Evrensel gaz sabiti; A- sıcaklığa bağlı olmayan, ancak yalnızca reaksiyon türüne göre belirlenen ön üstel faktör; EA - aktivasyon enerjisi, belirli bir eşik enerjisi olarak nitelendirilebilir: kabaca konuşursak, çarpışan parçacıkların enerjisi daha azsa EA, o zaman çarpışma sırasında enerji aşılırsa reaksiyon meydana gelmeyecektir. EA, reaksiyon meydana gelecektir. Aktivasyon enerjisi sıcaklığa bağlı değildir.

Grafiksel bağımlılık k(T) aşağıdaki gibi:

Düşük sıcaklıklarda kimyasal reaksiyonlar neredeyse hiç gerçekleşmez: k(T) 0. Çok yüksek sıcaklıklarda hız sabiti sınır değere yaklaşır: k(T)A. Bu, tüm moleküllerin kimyasal olarak aktif olduğu ve her çarpışmanın bir reaksiyonla sonuçlandığı gerçeğine karşılık gelir.

Aktivasyon enerjisi, iki sıcaklıkta hız sabitinin ölçülmesiyle belirlenebilir. Denklem (4.2)'den şu sonuç çıkar:

. (4.3)

Daha doğrusu aktivasyon enerjisi, çeşitli sıcaklıklardaki hız sabitinin değerlerinden belirlenir. Bunu yapmak için Arrhenius denklemi (4.2) logaritmik formda yazılır.

ve deneysel verileri ln koordinatlarında kaydedin k - 1/T. Ortaya çıkan düz çizginin eğim açısının tanjantı eşittir - EA / R.

Bazı reaksiyonlar için ön-üstel faktör sıcaklığa zayıf bir şekilde bağlıdır. Bu durumda sözde deneyimli aktivasyon enerjisi:

. (4.4)

Ön-üstel faktör sabitse, deneysel aktivasyon enerjisi Arrhenius aktivasyon enerjisine eşittir: e işlem = EA.

Örnek 4-1. Arrhenius denklemini kullanarak Van't Hoff kuralının hangi sıcaklıklarda ve aktivasyon enerjilerinde geçerli olduğunu tahmin edin.

Çözüm. Van't Hoff kuralını (4.1) hız sabitinin kuvvet yasasına bağımlılığı olarak düşünelim:

,

Nerede B- sabit değer. Hızın sıcaklık katsayısı için ~ değerini alarak bu ifadeyi Arrhenius denklemi (4.2) ile karşılaştıralım. e = 2.718:

.

Bu yaklaşık eşitliğin her iki tarafının doğal logaritmasını alalım:

.

Ortaya çıkan ilişkiyi sıcaklığa göre ayırdıktan sonra aktivasyon enerjisi ile sıcaklık arasında istenen bağlantıyı buluruz:

Aktivasyon enerjisi ve sıcaklık bu ilişkiyi yaklaşık olarak karşılıyorsa, sıcaklığın reaksiyon hızı üzerindeki etkisini değerlendirmek için Van't Hoff kuralı kullanılabilir.

Örnek 4-2. 70 o C sıcaklıktaki birinci dereceden reaksiyonun %40'ı 60 dakikada tamamlanır. Aktivasyon enerjisi 60 kJ/mol ise reaksiyonun %80'i hangi sıcaklıkta 120 dakikada tamamlanır?

Çözüm. Birinci dereceden bir reaksiyon için hız sabiti, dönüşüm derecesi cinsinden aşağıdaki şekilde ifade edilir:

,

nerede a = X/A- dönüşüm derecesi. Arrhenius denklemini dikkate alarak bu denklemi iki sıcaklıkta yazalım:

Nerede EA= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, T 1 = 60 dakika, 1 = 0,4, T 2 = 120 dakika, a 2 = 0,8. Bir denklemi diğerine bölelim ve logaritmasını alalım:

Yukarıdaki değerleri bu ifadede yerine koyarsak, şunu buluruz: T 2 = 333 K = 60°C.

Örnek 4-3. Balık kaslarının bakteriyel hidroliz hızı, -1,1 o C sıcaklıktan +2,2 o C sıcaklığa geçtiğinde iki katına çıkar. Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini tahmin edin.

Çözüm. Hidroliz oranındaki 2 kat artış, hız sabitindeki artıştan kaynaklanmaktadır: k 2 = 2k 1. İki sıcaklıktaki hız sabitlerine bağlı olarak aktivasyon enerjisi, denklem (4.3)'ten şu şekilde belirlenebilir: T 1 = T 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = T 2 + 273,15 = 275,35 K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Van't Hoff kuralını kullanarak reaksiyonun 15 dakikada hangi sıcaklıkta biteceğini hesaplayın, eğer 20 o C'de 2 saat sürüyorsa hızın sıcaklık katsayısı 3'tür. (cevap)

4-2. Maddenin yarı ömrü 323 K'de 100 dakika, 353 K'de ise 15 dakikadır. Hızın sıcaklık katsayısını belirleyin.(cevap)

4-3. Sıcaklığın 10 0 C artmasıyla reaksiyon hızının 3 kat artması için aktivasyon enerjisi ne olmalıdır a) 300 K'de; b) 1000 K'de? (cevap)

4-4. Birinci dereceden reaksiyonun aktivasyon enerjisi 25 kcal/mol ve ön üstel faktörü 5'tir. 10 13 sn -1 . Bu reaksiyonun yarı ömrü hangi sıcaklıkta olacaktır: a) 1 dakika; b) 30 gün mü? (cevap)

4-5. İki durumdan hangisinde reaksiyon hız sabiti daha fazla artar: 0 o C'den 10 o C'ye ısıtıldığında mı, yoksa 10 o C'den 20 o C'ye ısıtıldığında mı? Cevabınızı Arrhenius denklemini kullanarak gerekçelendirin (cevap)

4-6. Bazı reaksiyonların aktivasyon enerjisi, başka bir reaksiyonun aktivasyon enerjisinden 1,5 kat daha fazladır. Isıtıldığında T 1 ila T 2 ikinci reaksiyonun hız sabiti şu şekilde arttı: A bir kere. İlk reaksiyonun hız sabiti ısıtıldığında kaç kez arttı? T 1 ila T 2?(cevap)

4-7. Karmaşık bir reaksiyonun hız sabiti, temel aşamaların hız sabitleri cinsinden aşağıdaki şekilde ifade edilir:

Karmaşık reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve üstel öncesi faktörünü, temel aşamalarla ilgili karşılık gelen miktarlar cinsinden ifade edin.(cevap)

4-8. 125 o C'de 20 dakika süren geri dönüşü olmayan 1. derece reaksiyonda, başlangıç ​​maddesinin dönüşüm derecesi %60 olmuş ve 145 o C'de aynı dönüşüm derecesine 5.5 dakikada ulaşılmıştır. Bu reaksiyonun hız sabitlerini ve aktivasyon enerjisini bulun.(cevap)

4-9. 25 o C sıcaklıkta 1. derece reaksiyon 30 dakikada %30 oranında tamamlanır. Aktivasyon enerjisi 30 kJ/mol ise reaksiyonun %60'ı hangi sıcaklıkta 40 dakikada tamamlanır? (cevap)

4-10. 25 o C sıcaklıkta 1. dereceden reaksiyonun %70'i 15 dakikada tamamlanır. Aktivasyon enerjisi 50 kJ/mol ise reaksiyonun %50'si hangi sıcaklıkta 15 dakikada tamamlanır? (cevap)

4-11. Birinci dereceden reaksiyon hızı sabiti 4,02'dir. 393 K'de ve 1,98'de 10 -4 s -1. 413 K'de 10 -3 s -1. Bu reaksiyonun üstel öncesi faktörünü hesaplayın. (cevap)

4-12. H2 + I22HI reaksiyonu için, 683 K sıcaklıkta hız sabiti 0,0659 l/(mol. dk) ve 716 K - 0,375 l/(mol. dk) sıcaklıkta eşittir. Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve 700 K sıcaklıktaki hız sabitini bulun.(cevap)

4-13. 2N202N2 + O2 reaksiyonu için 986 K sıcaklıkta hız sabiti 6,72 l/(mol. dk.) ve 1165 K - 977,0 l/(mol. dk.) sıcaklıktadır. Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve 1053,0 K sıcaklıktaki hız sabitini bulun. (cevap)

4-14. H + içeren iyonlaştırıcı çözücülerdeki trikloroasetat iyonu denkleme göre ayrışır

H + + CCl3 COO - CO2 + CHCl3

Reaksiyonun hızını belirleyen aşama, trikloroasetat iyonundaki C-C bağının monomoleküler bölünmesidir. Reaksiyon birinci dereceden ilerler ve hız sabitleri aşağıdaki değerlere sahiptir: k= 3.11. 90 o C'de 10 -4 s -1, k= 7,62. 80 o C'de 10 -5 s -1. a) aktivasyon enerjisini, b) 60 o C'de hız sabitini hesaplayın. (cevap)

4-15. CH3COOC2H5 + NaOH * CH3COONa + C2H5OH reaksiyonu için, 282,6 K sıcaklıktaki hız sabiti 2,307 l/(mol. dk.) ve 318,1 K sıcaklıktaki hız sabitidir. - 21,65 l /(mol dk.). Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve 343 K sıcaklıktaki hız sabitini bulun.(cevap)

4-16. C12H22O11 + H20 C6H1206 + C6H1206 reaksiyonu için 298,2 K sıcaklıkta hız sabiti 0,765 l/(mol. dk)'ya eşittir ve sıcaklıkta 328,2 K - 35,5 l/(mol dk.). Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve 313,2 K sıcaklıktaki hız sabitini bulun.(cevap)

4-17. Madde hız sabitleri ile iki paralel yolda ayrışır k 1 ve k 2. 10 o C sıcaklıkta ise bu iki reaksiyonun aktivasyon enerjileri arasındaki fark nedir? k 1 /k 2 = 10 ve 40 o C'de k 1 /k 2 = 0,1? (cevap)

4-18. Aynı mertebeden iki reaksiyonda aktivasyon enerjilerindeki fark; e 2 - e 1 = 40 kJ/mol. 293 K sıcaklıkta hız sabitlerinin oranı k 1 /k 2 = 2. Hız sabitleri hangi sıcaklıkta eşit olur? (cevap)

4-19. Aseton dikarboksilik asidin sulu bir çözelti içinde ayrışması birinci dereceden bir reaksiyondur. Bu reaksiyonun hız sabitleri farklı sıcaklıklarda ölçüldü:

Aktivasyon enerjisini ve ön üstel faktörü hesaplayın. 25 o C'de yarı ömür nedir?