Oblicz, jak zmieni się współczynnik temperaturowy reakcji. Temperaturowa zależność szybkości reakcji

Szybkość reakcji chemicznych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Wzrost szybkości reakcji wraz z temperaturą można oszacować za pomocą reguły van't Hoffa. Zgodnie z regułą wzrost temperatury o 10 stopni zwiększa stałą szybkości reakcji 2-4 razy:

Zasada ta nie jest spełniona w wysokich temperaturach, gdy stała szybkości prawie nie zmienia się wraz z temperaturą.

Reguła Van't Hoffa pozwala szybko określić datę ważności leku. Wzrost temperatury zwiększa szybkość rozkładu leku. Skraca to czas ustalania daty ważności leku.

Metoda polega na utrzymywaniu leku w podwyższonej temperaturze T przez pewien czas tT, znalezieniu ilości rozłożonego leku m i przeliczeniu na standardową temperaturę przechowywania 298K. Rozpatrując proces rozkładu leku jako reakcję pierwszego rzędu, szybkość wyraża się w wybranej temperaturze T i T = 298K:

Zakładając, że masa rozłożonego leku jest taka sama w normalnych i rzeczywistych warunkach przechowywania, szybkości rozkładu można wyrazić równaniami:

Zakładając T=298+10n, gdzie n = 1,2,3…,

Uzyskaj końcowe wyrażenie na okres trwałości leku w standardowych warunkach 298K:

Teoria zderzeń aktywnych. Energia aktywacji. Równanie Arrheniusa. Zależność między szybkością reakcji a energią aktywacji.

Teorię zderzeń aktywnych sformułował S. Arrhenius w 1889 roku. Teoria ta opiera się na założeniu, że do zajścia reakcji chemicznej konieczne jest zderzenie cząsteczek substancji wyjściowych, a o liczbie zderzeń decyduje intensywność ruchu termicznego cząsteczek, tj. zależne od temperatury. Ale nie każde zderzenie cząsteczek prowadzi do przemiany chemicznej: prowadzi do niej tylko zderzenie aktywne.

Aktywne zderzenia to zderzenia, które zachodzą np. między cząsteczkami A i B z dużą ilością energii. Minimalna ilość energii, jaką muszą mieć cząsteczki substancji wyjściowych, aby ich zderzenie było aktywne, nazywana jest barierą energetyczną reakcji.

Energia aktywacji to nadwyżka energii, która może być przekazana lub przeniesiona do jednego mola substancji.

Energia aktywacji istotnie wpływa na wartość stałej szybkości reakcji i jej zależność od temperatury: im większa Ea, tym mniejsza stała szybkości i tym większy wpływ na nią ma zmiana temperatury.

Stała szybkości reakcji jest powiązana z energią aktywacji złożoną zależnością opisaną równaniem Arrheniusa:

k=Ae–Ea/RT, gdzie A jest czynnikiem przedwykładniczym; Ea to energia aktywacji, R to uniwersalna stała gazowa równa 8,31 j/mol; T to temperatura bezwzględna;

e jest podstawą logarytmów naturalnych.

Jednak obserwowane stałe szybkości reakcji są na ogół znacznie mniejsze niż te obliczone za pomocą równania Arrheniusa. Dlatego równanie na stałą szybkości reakcji jest modyfikowane w następujący sposób:

(minus przed całym ułamkiem)

Mnożnik powoduje, że zależność stałej szybkości od temperatury różni się od równania Arrheniusa. Ponieważ energię aktywacji Arrheniusa oblicza się jako tangens nachylenia logarytmicznej zależności szybkości reakcji od odwrotności temperatury, to robiąc to samo z równaniem , otrzymujemy:

Cechy reakcji heterogenicznych. Szybkość reakcji heterogenicznych i czynniki ją determinujące. Obszary kinetyczne i dyfuzyjne procesów heterogenicznych. Przykłady heterogenicznych reakcji interesujących farmację.

REAKCJE HETEROGENICZNE, chem. reakcje z udziałem substancji w rozkładzie. faz i stanowiących razem system heterogeniczny. Typowe reakcje heterogeniczne: termiczne. rozkład soli na produkty gazowe i stałe (np. CaCO3 -> CaO + CO2), redukcja tlenków metali wodorem lub węglem (np. PbO + C -> Pb + CO), rozpuszczanie metali w kwasach (np. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), oddziaływanie. odczynniki stałe (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). W specjalnej klasie wyróżnia się heterogeniczne reakcje katalityczne zachodzące na powierzchni katalizatora; w takim przypadku reagenty i produkty nie mogą znajdować się w różnych fazach. Kierunek, w reakcji N2++3H2 -> 2NH3 zachodzącej na powierzchni katalizatora żelazowego, reagenty i produkt reakcji znajdują się w fazie gazowej i tworzą układ jednorodny.

Cechy reakcji heterogenicznych wynikają z udziału w nich faz skondensowanych. Utrudnia to mieszanie i transport reagentów i produktów; możliwa jest aktywacja cząsteczek odczynnika na interfejsie. Kinetykę każdej heterogenicznej reakcji definiuje się jako szybkość samej substancji chemicznej. przemiany i procesy przenoszenia (dyfuzja) niezbędne do uzupełnienia zużycia reagentów i usunięcia produktów reakcji ze strefy reakcji. W przypadku braku przeszkód dyfuzyjnych szybkość heterogenicznej reakcji jest proporcjonalna do wielkości strefy reakcji; jest to nazwa właściwej szybkości reakcji obliczonej na jednostkę powierzchni (lub objętości) reakcji. strefy, nie zmienia się w czasie; w przypadku prostych (jednoetapowych) reakcji może tak być ustalona na podstawie obowiązujących mas prawa. To prawo nie jest spełnione, jeśli dyfuzja substancji przebiega wolniej niż dyfuzja chemiczna. dzielnica; w tym przypadku obserwowana szybkość reakcji heterogenicznej jest opisana równaniami kinetyki dyfuzji.

Szybkość reakcji heterogenicznej to ilość substancji, która wchodzi w reakcję lub powstaje podczas reakcji w jednostce czasu na jednostkę powierzchni fazy.

Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznej:

Natura reagentów

Stężenie odczynników,

Temperatura,

Obecność katalizatora.

Vheterog = Δp(S Δt), gdzie Vheterog jest szybkością reakcji w układzie heterogenicznym; n to liczba moli dowolnej substancji powstałej w wyniku reakcji; V to objętość systemu; t - czas; S jest polem powierzchni fazy, na której zachodzi reakcja; Δ - znak przyrostu (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Zadanie 336.
W temperaturze 150°C część reakcji jest zakończona w ciągu 16 minut. Przyjmując współczynnik temperaturowy szybkości reakcji równy 2,5 oblicz, jak długo zakończy się ta reakcja, jeśli zostanie przeprowadzona: a) o 20 0 °С; b) w 80°C.
Rozwiązanie:
Zgodnie z regułą van't Hoffa zależność prędkości od temperatury wyraża się równaniem:

v t i k t - szybkość i stała szybkości reakcji w temperaturze t°C; v (t + 10) i k (t + 10) te same wartości w temperaturze (t + 10 0 C); - współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, którego wartość dla większości reakcji mieści się w przedziale 2 - 4.

a) Biorąc pod uwagę, że szybkość reakcji chemicznej w danej temperaturze jest odwrotnie proporcjonalna do czasu jej przebiegu, podstawiamy dane podane w warunku problemu do wzoru wyrażającego ilościowo regułę van't Hoffa, otrzymujemy :

b) Ponieważ reakcja ta przebiega ze spadkiem temperatury, to w danej temperaturze szybkość tej reakcji jest wprost proporcjonalna do czasu jej przebiegu, więc dane podane w warunku zadania podstawiamy do wzoru wyrażającego ilościowo reguły van't Hoffa, otrzymujemy:

Odpowiadać: a) w 200 0 С t2 = 9,8 s; b) w 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Zadanie 337.
Czy wartość stałej szybkości reakcji zmieni się: a) przy wymianie jednego katalizatora na inny; b) kiedy zmieniają się stężenia reagentów?
Rozwiązanie:
Stała szybkości reakcji jest wartością, która zależy od rodzaju reagentów, temperatury i obecności katalizatorów i nie zależy od stężenia reagentów. Może być równa szybkości reakcji w przypadku, gdy stężenia reagentów są równe jedności (1 mol/l).

a) Gdy jeden katalizator zostanie zastąpiony innym, szybkość danej reakcji chemicznej zmieni się lub wzrośnie. Jeśli zastosuje się katalizator, szybkość reakcji chemicznej wzrośnie, a zatem odpowiednio wzrośnie również wartość stałej szybkości reakcji. Zmiana wartości stałej szybkości reakcji nastąpi również w przypadku wymiany jednego katalizatora na inny, co spowoduje zwiększenie lub zmniejszenie szybkości tej reakcji w stosunku do pierwotnego katalizatora.

b) Gdy zmieni się stężenie reagentów, wartości szybkości reakcji zmienią się, a wartość stałej szybkości reakcji nie zmieni się.

Zadanie 338.
Czy efekt cieplny reakcji zależy od jej energii aktywacji? Uzasadnij odpowiedź.
Rozwiązanie:
Efekt cieplny reakcji zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu i nie zależy od etapów pośrednich procesu. Energia aktywacji to nadwyżka energii, jaką muszą mieć cząsteczki substancji, aby ich zderzenie doprowadziło do powstania nowej substancji. Energię aktywacji można zmienić, podnosząc lub obniżając temperaturę, odpowiednio ją obniżając lub zwiększając. Katalizatory obniżają energię aktywacji, podczas gdy inhibitory ją obniżają.

Zatem zmiana energii aktywacji prowadzi do zmiany szybkości reakcji, ale nie do zmiany ciepła reakcji. Efekt cieplny reakcji jest wartością stałą i nie zależy od zmiany energii aktywacji dla danej reakcji. Na przykład reakcja tworzenia amoniaku z azotu i wodoru to:

Ta reakcja jest egzotermiczna, > 0). Reakcja przebiega ze spadkiem liczby moli reagujących cząstek i liczby moli substancji gazowych, co doprowadza układ ze stanu mniej stabilnego do bardziej stabilnego, entropia maleje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Zadanie 339.
Dla której reakcji, bezpośredniej lub odwrotnej, energia aktywacji jest większa, jeśli reakcja bezpośrednia przebiega z wydzieleniem ciepła?
Rozwiązanie:
Różnica między energiami aktywacji reakcji bezpośrednich i odwrotnych jest równa efektowi termicznemu: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Reakcja ta przebiega z wydzielaniem ciepła, tj. jest egzotermiczny,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (przykł.)< Е а(обр.) .

Odpowiadać: E a (przykł.)< Е а(обр.) .

Zadanie 340.
Ile razy wzrośnie szybkość reakcji przebiegającej w temperaturze 298 K, jeśli jej energia aktywacji zmniejszy się o 4 kJ/mol?
Rozwiązanie:
Oznaczmy spadek energii aktywacji o Ea oraz stałe szybkości reakcji przed i po spadku energii aktywacji odpowiednio o k i k. Korzystając z równania Arrheniusa otrzymujemy:

E a to energia aktywacji, k i k" to stałe szybkości reakcji, T to temperatura w K (298).
Podstawiając dane problemu do ostatniego równania i wyrażając energię aktywacji w dżulach, obliczamy wzrost szybkości reakcji:

Odpowiadać: 5 razy.

Zadanie 336.
W temperaturze 150°C część reakcji jest zakończona w ciągu 16 minut. Przyjmując współczynnik temperaturowy szybkości reakcji równy 2,5 oblicz, jak długo zakończy się ta reakcja, jeśli zostanie przeprowadzona: a) o 20 0 °С; b) w 80°C.
Rozwiązanie:
Zgodnie z regułą van't Hoffa zależność prędkości od temperatury wyraża się równaniem:

v t i k t - szybkość i stała szybkości reakcji w temperaturze t°C; v (t + 10) i k (t + 10) te same wartości w temperaturze (t + 10 0 C); - współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, którego wartość dla większości reakcji mieści się w przedziale 2 - 4.

a) Biorąc pod uwagę, że szybkość reakcji chemicznej w danej temperaturze jest odwrotnie proporcjonalna do czasu jej przebiegu, podstawiamy dane podane w warunku problemu do wzoru wyrażającego ilościowo regułę van't Hoffa, otrzymujemy :

b) Ponieważ reakcja ta przebiega ze spadkiem temperatury, to w danej temperaturze szybkość tej reakcji jest wprost proporcjonalna do czasu jej przebiegu, więc dane podane w warunku zadania podstawiamy do wzoru wyrażającego ilościowo reguły van't Hoffa, otrzymujemy:

Odpowiadać: a) w 200 0 С t2 = 9,8 s; b) w 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Zadanie 337.
Czy wartość stałej szybkości reakcji zmieni się: a) przy wymianie jednego katalizatora na inny; b) kiedy zmieniają się stężenia reagentów?
Rozwiązanie:
Stała szybkości reakcji jest wartością, która zależy od rodzaju reagentów, temperatury i obecności katalizatorów i nie zależy od stężenia reagentów. Może być równa szybkości reakcji w przypadku, gdy stężenia reagentów są równe jedności (1 mol/l).

a) Gdy jeden katalizator zostanie zastąpiony innym, szybkość danej reakcji chemicznej zmieni się lub wzrośnie. Jeśli zastosuje się katalizator, szybkość reakcji chemicznej wzrośnie, a zatem odpowiednio wzrośnie również wartość stałej szybkości reakcji. Zmiana wartości stałej szybkości reakcji nastąpi również w przypadku wymiany jednego katalizatora na inny, co spowoduje zwiększenie lub zmniejszenie szybkości tej reakcji w stosunku do pierwotnego katalizatora.

b) Gdy zmieni się stężenie reagentów, wartości szybkości reakcji zmienią się, a wartość stałej szybkości reakcji nie zmieni się.

Zadanie 338.
Czy efekt cieplny reakcji zależy od jej energii aktywacji? Uzasadnij odpowiedź.
Rozwiązanie:
Efekt cieplny reakcji zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu i nie zależy od etapów pośrednich procesu. Energia aktywacji to nadwyżka energii, jaką muszą mieć cząsteczki substancji, aby ich zderzenie doprowadziło do powstania nowej substancji. Energię aktywacji można zmienić, podnosząc lub obniżając temperaturę, odpowiednio ją obniżając lub zwiększając. Katalizatory obniżają energię aktywacji, podczas gdy inhibitory ją obniżają.

Zatem zmiana energii aktywacji prowadzi do zmiany szybkości reakcji, ale nie do zmiany ciepła reakcji. Efekt cieplny reakcji jest wartością stałą i nie zależy od zmiany energii aktywacji dla danej reakcji. Na przykład reakcja tworzenia amoniaku z azotu i wodoru to:

Ta reakcja jest egzotermiczna, > 0). Reakcja przebiega ze spadkiem liczby moli reagujących cząstek i liczby moli substancji gazowych, co doprowadza układ ze stanu mniej stabilnego do bardziej stabilnego, entropia maleje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Zadanie 339.
Dla której reakcji, bezpośredniej lub odwrotnej, energia aktywacji jest większa, jeśli reakcja bezpośrednia przebiega z wydzieleniem ciepła?
Rozwiązanie:
Różnica między energiami aktywacji reakcji bezpośrednich i odwrotnych jest równa efektowi termicznemu: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Reakcja ta przebiega z wydzielaniem ciepła, tj. jest egzotermiczny,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (przykł.)< Е а(обр.) .

Odpowiadać: E a (przykł.)< Е а(обр.) .

Zadanie 340.
Ile razy wzrośnie szybkość reakcji przebiegającej w temperaturze 298 K, jeśli jej energia aktywacji zmniejszy się o 4 kJ/mol?
Rozwiązanie:
Oznaczmy spadek energii aktywacji o Ea oraz stałe szybkości reakcji przed i po spadku energii aktywacji odpowiednio o k i k. Korzystając z równania Arrheniusa otrzymujemy:

E a to energia aktywacji, k i k" to stałe szybkości reakcji, T to temperatura w K (298).
Podstawiając dane problemu do ostatniego równania i wyrażając energię aktywacji w dżulach, obliczamy wzrost szybkości reakcji:

Odpowiadać: 5 razy.

Wraz ze wzrostem temperatury zwykle wzrasta szybkość procesu chemicznego. W 1879 r. Holenderski naukowiec J. Van't Hoff sformułował empiryczną zasadę: wraz ze wzrostem temperatury o 10 K szybkość większości reakcji chemicznych wzrasta 2-4 razy.

Matematyczny zapis reguły I. van't Hoff:

γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, gdzie k t jest stałą szybkości reakcji w temperaturze T; k t+10 - stała szybkości reakcji w temperaturze T+10; γ 10 - Współczynnik temperaturowy Van't Hoffa. Jego wartość waha się od 2 do 4. W przypadku procesów biochemicznych γ 10 waha się od 7 do 10.

Wszystkie procesy biologiczne zachodzą w określonym zakresie temperatur: 45-50°C. Optymalna temperatura to 36-40°C. W ciele zwierząt stałocieplnych temperatura ta jest utrzymywana na stałym poziomie dzięki termoregulacji odpowiedniego biosystemu. Podczas badania biosystemów stosuje się współczynniki temperaturowe γ 2 , γ 3 , γ 5. Dla porównania są one doprowadzone do γ 10 .

Zależność szybkości reakcji od temperatury, zgodnie z regułą van't Hoffa, można przedstawić równaniem:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Energia aktywacji. Znaczącego wzrostu szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury nie można wytłumaczyć jedynie wzrostem liczby zderzeń między cząstkami reagujących substancji, ponieważ zgodnie z kinetyczną teorią gazów liczba zderzeń nieznacznie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Wzrost szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury tłumaczy się tym, że reakcja chemiczna nie zachodzi przy jakimkolwiek zderzeniu cząstek reagujących substancji, ale tylko przy spotkaniu cząstek aktywnych, które mają niezbędną nadwyżkę energii w momencie zderzenia.

Energia potrzebna do przekształcenia cząstek nieaktywnych w cząstki aktywne nazywa się energia aktywacji (Ea). Energia aktywacji - nadwyżka, w porównaniu z wartością średnią, energii potrzebnej do wejścia reagujących substancji w reakcję, gdy się zderzają. Energię aktywacji mierzy się w kilodżulach na mol (kJ/mol). Zwykle E wynosi od 40 do 200 kJ/mol.

Schemat energetyczny reakcji egzotermicznej i endotermicznej pokazano na ryc. 2.3. Dla każdego procesu chemicznego można wyróżnić stan początkowy, pośredni i końcowy. Na szczycie bariery energetycznej reagenty znajdują się w stanie pośrednim zwanym aktywowanym kompleksem lub stanem przejściowym. Różnica między energią aktywowanego kompleksu a początkową energią odczynników wynosi Ea, a różnica między energią produktów reakcji i materiałów wyjściowych (odczynników) wynosi ΔН, ciepło reakcji. Energia aktywacji, w przeciwieństwie do ΔH, jest zawsze wartością dodatnią. W przypadku reakcji egzotermicznej (ryc. 2.3, a) produkty znajdują się na niższym poziomie energii niż reagenty (Ea< ΔН).

Ryż. 2.3. Diagramy energetyczne reakcji: A - egzotermiczna B - endotermiczna

B

Głównym czynnikiem determinującym szybkość reakcji jest Ea: jeśli Ea > 120 kJ/mol (wyższa bariera energetyczna, mniej cząstek aktywnych w układzie) reakcja jest powolna; i odwrotnie, jeśli Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

W przypadku reakcji z udziałem złożonych biomolekuł należy wziąć pod uwagę fakt, że w aktywowanym kompleksie powstałym w wyniku zderzenia cząstek, cząsteczki muszą być zorientowane w przestrzeni w określony sposób, gdyż tylko reagujący obszar cząsteczki ulega przemianie, tj. mały w stosunku do swoich rozmiarów.

Jeżeli stałe szybkości k1 i k2 są znane w temperaturach T1 i T2, można obliczyć wartość Ea.

W procesach biochemicznych energia aktywacji jest 2-3 razy mniejsza niż w procesach nieorganicznych. Jednocześnie Ea reakcji z udziałem obcych substancji, ksenobiotyków, znacznie przewyższa Ea konwencjonalnych procesów biochemicznych. Fakt ten jest naturalną bioochroną ustroju przed wpływem obcych substancji tj. reakcje naturalne dla organizmu zachodzą w sprzyjających warunkach przy niskim Ea, a dla reakcji obcych Ea jest wysokie. Jest to bariera genowa, która charakteryzuje jedną z głównych cech przebiegu procesów biochemicznych.

Z rozważań jakościowych wynika, że ​​szybkość reakcji powinna rosnąć wraz ze wzrostem temperatury, ponieważ w tym przypadku energia zderzających się cząstek wzrasta, a prawdopodobieństwo wystąpienia przemiany chemicznej podczas zderzenia wzrasta. Do ilościowego opisu efektów temperaturowych w kinetyce chemicznej wykorzystuje się dwie podstawowe zależności - regułę van't Hoffa i równanie Arrheniusa.

Reguła Van't Hoffa polega na tym, że po podgrzaniu o 10 ° C szybkość większości reakcji chemicznych wzrasta 2-4 razy. Matematycznie oznacza to, że szybkość reakcji zależy od temperatury w sposób potęgowy:

, (4.1)

gdzie jest temperaturowym współczynnikiem prędkości ( = 24). Reguła Van't Hoffa jest bardzo szorstka i ma zastosowanie tylko w bardzo ograniczonym zakresie temperatur.

Dużo dokładniejsze jest Równanie Arrheniusa opisujący zależność stałej szybkości od temperatury:

, (4.2)

gdzie R- uniwersalna stała gazowa; A- współczynnik przedwykładniczy, który nie zależy od temperatury, ale zależy tylko od rodzaju reakcji; E A - energia aktywacji, którą można scharakteryzować jako pewną energię progową: z grubsza mówiąc, jeśli energia zderzających się cząstek jest mniejsza niż E A, to reakcja nie nastąpi podczas zderzenia, jeśli energia przekroczy E A, nastąpi reakcja. Energia aktywacji nie zależy od temperatury.

Graficznie zależność k(T) w następujący sposób:

W niskich temperaturach reakcje chemiczne prawie nie zachodzą: k(T) 0. W bardzo wysokich temperaturach stała szybkości dąży do wartości granicznej: k(T)A. Odpowiada to temu, że wszystkie cząsteczki są chemicznie aktywne i każde zderzenie prowadzi do reakcji.

Energię aktywacji można określić, mierząc stałą szybkości w dwóch temperaturach. Równanie (4.2) implikuje:

. (4.3)

Dokładniej, energię aktywacji określa się na podstawie wartości stałej szybkości w kilku temperaturach. W tym celu równanie Arrheniusa (4.2) zapisuje się w postaci logarytmicznej

i zapisz dane eksperymentalne we współrzędnych ln k - 1/T. Tangens nachylenia wynikowej linii prostej to - E A / R.

W przypadku niektórych reakcji współczynnik przedwykładniczy zależy tylko nieznacznie od temperatury. W tym przypadku tzw Eksperymentalna energia aktywacji:

. (4.4)

Jeśli czynnik przedwykładniczy jest stały, to eksperymentalna energia aktywacji jest równa energii aktywacji Arrheniusa: mi op = E A.

Przykład 4-1. Korzystając z równania Arrheniusa, oszacuj, przy jakich temperaturach i energiach aktywacji obowiązuje reguła van't Hoffa.

Rozwiązanie. Przedstawmy regułę van't Hoffa (4.1) jako potęgową zależność stałej szybkości:

,

gdzie B- wartość stała. Porównajmy to wyrażenie z równaniem Arrheniusa (4.2), przyjmując wartość ~ mi = 2.718:

.

Weźmy logarytm naturalny obu części tej przybliżonej równości:

.

Różniczkując otrzymaną zależność względem temperatury, znajdujemy pożądaną zależność między energią aktywacji a temperaturą:

Jeśli energia aktywacji i temperatura w przybliżeniu spełniają tę zależność, wówczas można zastosować regułę van't Hoffa do oszacowania wpływu temperatury na szybkość reakcji.

Przykład 4-2. Reakcja pierwszego rzędu w temperaturze 70°C przebiega w 40% w ciągu 60 minut. W jakiej temperaturze reakcja przebiegnie w 80% w ciągu 120 min, jeśli energia aktywacji wynosi 60 kJ/mol?

Rozwiązanie. W przypadku reakcji pierwszego rzędu stałą szybkości wyraża się stopniem konwersji w następujący sposób:

,

gdzie a = x/a- stopień przemiany. Zapisujemy to równanie w dwóch temperaturach, biorąc pod uwagę równanie Arrheniusa:

gdzie E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 tys., t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Podziel jedno równanie przez drugie i weź logarytm:

Podstawiając powyższe wielkości do tego wyrażenia, znajdujemy T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Przykład 4-3. Szybkość bakteryjnej hydrolizy mięśni ryb podwaja się przy przejściu od temperatury -1,1 o C do temperatury +2,2 o C. Oszacuj energię aktywacji tej reakcji.

Rozwiązanie. Dwukrotny wzrost szybkości hydrolizy wynika ze wzrostu stałej szybkości: k 2 = 2k jeden . Energię aktywacji w odniesieniu do stałych szybkości w dwóch temperaturach można wyznaczyć z równania (4.3) z T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Korzystając z reguły van't Hoffa, oblicz, w jakiej temperaturze reakcja zakończy się po 15 minutach, jeśli w 20 ° C zajmie to 2 godziny Współczynnik temperaturowy szybkości wynosi 3. (odpowiedź)

4-2. Okres półtrwania substancji w temperaturze 323 K wynosi 100 minut, aw temperaturze 353 K 15 minut. Wyznacz współczynnik temperaturowy prędkości (Odpowiedź)

4-3. Jaka powinna być energia aktywacji, aby szybkość reakcji wzrosła 3-krotnie wraz ze wzrostem temperatury o 10 0 С a) przy 300 K; b) przy 1000 K? (odpowiedź)

4-4. Reakcja pierwszego rzędu ma energię aktywacji 25 kcal/mol i współczynnik przedwykładniczy 5. 10 13 sek -1 . W jakiej temperaturze okres półtrwania tej reakcji będzie wynosił: a) 1 min; b) 30 dni? (odpowiedź)

4-5. W którym z dwóch przypadków stała szybkości reakcji zwiększa się więcej razy: po podgrzaniu z 0 o C do 10 o C lub po podgrzaniu z 10 o C do 20 o C? Uzasadnij swoją odpowiedź za pomocą równania Arrheniusa.(Odpowiedź)

4-6. Energia aktywacji jednej reakcji jest 1,5 razy większa niż energia aktywacji innej reakcji. Po podgrzaniu od T 1 do T 2 stała szybkości drugiej reakcji wzrosła w a raz. Ile razy wzrosła stała szybkości pierwszej reakcji po podgrzaniu T 1 do T 2? (odpowiedź)

4-7. Stałą szybkości reakcji złożonej wyraża się jako stałe szybkości etapów elementarnych w następujący sposób:

Wyraź energię aktywacji i czynnik przedwykładniczy złożonej reakcji za pomocą odpowiednich wielkości odnoszących się do etapów elementarnych.(Odpowiedź)

4-8. W reakcji nieodwracalnej I rzędu w ciągu 20 minut w temperaturze 125°C stopień przemiany materiału wyjściowego wynosił 60%, aw temperaturze 145°C ten sam stopień przemiany uzyskano w czasie 5,5 minuty. Znajdź stałe szybkości i energię aktywacji tej reakcji.(Odpowiedź)

4-9. Reakcja pierwszego rzędu w temperaturze 25 ° C kończy się o 30% w ciągu 30 minut. W jakiej temperaturze reakcja przebiegnie w 60% w ciągu 40 minut, jeśli energia aktywacji wynosi 30 kJ/mol? (Odpowiedź)

4-10. Reakcja pierwszego rzędu w temperaturze 25 ° C kończy się o 70% w ciągu 15 minut. W jakiej temperaturze reakcja przebiegnie w 50% w ciągu 15 minut, jeśli energia aktywacji wynosi 50 kJ/mol? (Odpowiedź)

4-11. Stała szybkości reakcji pierwszego rzędu wynosi 4,02. 10-4 s-1 przy 393 K i 1,98. 10 -3 s -1 w temperaturze 413 K. Oblicz współczynnik przedwykładniczy tej reakcji (odpowiedź)

4-12. Dla reakcji H 2 + I 2 2HI stała szybkości w temperaturze 683 K wynosi 0,0659 l / (mol. min), aw temperaturze 716 K - 0,375 l / (mol. min). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 700 K. (Odpowiedź)

4-13. Dla reakcji 2N 2 O 2N 2 + O 2 stała szybkości w temperaturze 986 K wynosi 6,72 l / (mol. min), aw temperaturze 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 1053,0 K. (Odpowiedź)

4-14. Jon trichlorooctanowy w rozpuszczalnikach jonizujących zawierających H+ rozkłada się zgodnie z równaniem

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Etapem decydującym o szybkości jest monomolekularne rozszczepienie wiązania CC w jonie trichlorooctanowym. Reakcja przebiega w pierwszej kolejności, a stałe szybkości mają następujące wartości: k= 3,11 . 10 -4 s -1 przy 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 w 80 o C. Oblicz a) energię aktywacji, b) stałą szybkości w 60 o C. (odpowiedź)

4-15. Dla reakcji CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH stała szybkości w temperaturze 282,6 K wynosi 2,307 l / (mol. min), aw temperaturze 318,1 K - 21,65 l / (mol. min). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 343 K. (Odpowiedź)

4-16. Dla reakcji C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 stała szybkości w temperaturze 298,2 K wynosi 0,765 l / (mol. min), a w temperaturze 328,2 K - 35,5 l/(mol-min). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 313,2 K. (Odpowiedź)

4-17. Substancja rozkłada się na dwie równoległe ścieżki ze stałymi szybkościami k 1 i k 2. Jaka jest różnica między energiami aktywacji tych dwóch reakcji, jeśli w temperaturze 10 o C k 1 /k 2 = 10, aw 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (odpowiedź)

4-18. W dwóch reakcjach tego samego rzędu różnica energii aktywacji wynosi mi 2 - mi 1 = 40 kJ/mol. W temperaturze 293 K stosunek stałych szybkości wynosi k 1 /k 2 \u003d 2. W jakiej temperaturze stałe szybkości wyrównają się? (Odpowiedź)

4-19. Rozkład kwasu acetonodikarboksylowego w roztworze wodnym jest reakcją pierwszego rzędu. Stałe szybkości tej reakcji mierzono w różnych temperaturach:

Oblicz energię aktywacji i współczynnik przedwykładniczy. Jaki jest okres półtrwania w temperaturze 25°C?