Számítsa ki, hogyan változik a reakció hőmérsékleti együtthatója! A reakciósebesség hőmérsékletfüggése

A kémiai reakciók sebessége a hőmérséklet emelkedésével nő. A reakciósebesség hőmérséklet-emelkedése a van't Hoff-szabály segítségével becsülhető meg. A szabály szerint a hőmérséklet 10 fokkal történő emelkedése 2-4-szeresére növeli a reakció sebességi állandóját:

Ez a szabály nem teljesül magas hőmérsékleten, amikor a sebességi állandó alig változik a hőmérséklettel.

Van't Hoff szabálya lehetővé teszi, hogy gyorsan meghatározza a gyógyszer lejárati idejét. A hőmérséklet emelkedése növeli a gyógyszer bomlási sebességét. Ez lerövidíti a gyógyszer lejárati dátumának meghatározásához szükséges időt.

A módszer abból áll, hogy a gyógyszert megemelt T hőmérsékleten tartjuk egy bizonyos tT ideig, megtaláljuk a lebomlott m gyógyszer mennyiségét, és átszámoljuk 298K standard tárolási hőmérsékletre. Figyelembe véve a gyógyszer bomlási folyamatát elsőrendű reakciónak, a sebességet a kiválasztott T hőmérsékleten és T = 298K-on fejezzük ki:

Tekintve, hogy a lebontott gyógyszer tömege a szokásos és a valós tárolási körülmények között azonos, a bomlási sebességek a következő egyenletekkel fejezhetők ki:

Feltételezve, hogy T=298+10n, ahol n = 1,2,3…,

Szerezze meg a gyógyszer eltarthatóságának végső kifejezését standard körülmények között 298K:

Az aktív ütközések elmélete. Aktiválási energia. Arrhenius egyenlet. A reakciósebesség és az aktiválási energia kapcsolata.

Az aktív ütközések elméletét S. Arrhenius fogalmazta meg 1889-ben. Ez az elmélet azon az elgondoláson alapul, hogy a kémiai reakció létrejöttéhez ütközésre van szükség a kiindulási anyagok molekulái között, és az ütközések számát a molekulák hőmozgásának intenzitása határozza meg, azaz. hőmérséklet függő. De nem minden molekulaütközés vezet kémiai átalakuláshoz: csak az aktív ütközés vezet oda.

Az aktív ütközések olyan ütközések, amelyek például az A és B molekulák között nagy energiájúak. Azt a minimális energiát, amellyel a kiindulási anyagok molekuláinak rendelkezniük kell ahhoz, hogy ütközésük aktív legyen, a reakció energiagátjának nevezzük.

Az aktiválási energia az a többletenergia, amely egy mól anyagra továbbítható vagy átadható.

Az aktiválási energia jelentősen befolyásolja a reakciósebesség-állandó értékét és a hőmérséklettől való függését: minél nagyobb az Ea, annál kisebb a sebességi állandó és annál jelentősebb a hőmérsékletváltozás.

A reakciósebesség-állandót az Arrhenius-egyenlet által leírt komplex összefüggés alapján kapcsoljuk össze az aktiválási energiával:

k=Ae–Ea/RT, ahol A a preexponenciális tényező; Ea az aktiválási energia, R az univerzális gázállandó, amely 8,31 j/mol; T az abszolút hőmérséklet;

e a természetes logaritmusok alapja.

A megfigyelt reakciósebesség-állandók azonban általában sokkal kisebbek, mint az Arrhenius-egyenlet alapján számítottak. Ezért a reakciósebesség-állandó egyenlete a következőképpen módosul:

(mínusz a teljes töredék előtt)

A szorzó hatására a sebességi állandó hőmérsékletfüggése eltér az Arrhenius-egyenlettől. Mivel az Arrhenius aktiválási energiáját a reakciósebesség reciprok hőmérséklettől való logaritmikus függésének meredekségének tangenseként számítjuk ki, akkor ugyanezt az egyenlettel , kapunk:

A heterogén reakciók jellemzői. A heterogén reakciók sebessége és az azt meghatározó tényezők. Heterogén folyamatok kinetikai és diffúziós régiói. Példák a gyógyszerészet szempontjából érdekes heterogén reakciókra.

HETEROGÉN REAKCIÓK, chem. reakciók, amelyekben a bomlásban lévő anyagok vesznek részt. fázisok, és együtt alkotnak egy heterogén rendszert. Tipikus heterogén reakciók: termikus. sók lebontása gáznemű és szilárd termékekké (pl. CaCO3 -> CaO + CO2), fém-oxidok redukciója hidrogénnel vagy szénnel (pl. PbO + C -> Pb + CO), fémek oldódása savakban (pl. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), kölcsönhatás. szilárd reagensek (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Egy speciális osztályban megkülönböztetik a katalizátor felületén lejátszódó heterogén katalitikus reakciókat; ebben az esetben a reagensek és a termékek nem lehetnek különböző fázisúak. Irány, a vaskatalizátor felületén lejátszódó N2 + + 3H2 -> 2NH3 reakcióban a reagensek és a reakciótermék gázfázisban vannak és homogén rendszert alkotnak.

A heterogén reakciók jellemzőit a kondenzált fázisok részvétele okozza. Ez megnehezíti a reagensek és termékek keverését és szállítását; lehetséges a reagens molekulák aktiválása a határfelületen. Bármely heterogén reakció kinetikáját magának a vegyi anyagnak a sebességeként határozzuk meg. átalakítások, transzfer folyamatok (diffúzió), amelyek szükségesek a reaktánsok fogyasztásának pótlásához és a reakciótermékek eltávolításához a reakciózónából. A diffúziós akadályok hiányában a heterogén reakció sebessége arányos a reakciózóna méretével; ez a fajlagos reakciósebesség neve, amelyet a reakció egységnyi felületére (vagy térfogatára) számítanak. zónák, időben nem változik; egyszerű (egylépéses) reakcióknál lehet törvény cselekvő tömegei alapján határozzák meg. Ez a törvény nem teljesül, ha az anyagok diffúziója lassabban megy végbe, mint a kémiai. kerület; ebben az esetben a heterogén reakció megfigyelt sebességét a diffúziós kinetika egyenletei írják le.

A heterogén reakció sebessége annak az anyagnak a mennyisége, amely egységnyi idő alatt a fázisfelület egységnyi területére vetítve lép be a reakcióba vagy képződik a reakció során.

A kémiai reakció sebességét befolyásoló tényezők:

A reaktánsok természete

A reagensek koncentrációja,

Hőfok,

Katalizátor jelenléte.

Vheterog = Δp(S Δt), ahol Vheterog a reakciósebesség heterogén rendszerben; n a reakcióból származó bármely anyag mólszáma; V a rendszer térfogata; t - idő; S annak a fázisnak a felülete, amelyen a reakció lezajlik; Δ - növekedési előjel (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

336. feladat.
150 °C-on néhány reakció 16 perc alatt lezajlik. A reakciósebesség 2,5-tel egyenlő hőmérsékleti együtthatóját figyelembe véve számítsa ki, mennyi ideig fog ez a reakció befejeződni, ha a következőképpen zajlik le: a) 20 °C-on 0 °С; b) 80 °C-on.
Megoldás:
A van't Hoff-szabály szerint a sebesség hőmérséklettől való függését a következő egyenlet fejezi ki:

v t és k t - a reakció sebessége és sebességi állandója t°C hőmérsékleten; v (t + 10) és k (t + 10) ugyanazok az értékek hőmérsékleten (t + 10 0 C); - a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója, amelynek értéke a legtöbb reakciónál 2-4 tartományba esik.

a) Tekintettel arra, hogy egy adott hőmérsékleten a kémiai reakció sebessége fordítottan arányos lefutásának időtartamával, a feladat feltételében megadott adatokat behelyettesítjük a van't Hoff-szabályt kvantitatívan kifejező képletbe, így kapjuk :

b) Mivel ez a reakció a hőmérséklet csökkenésével megy végbe, akkor adott hőmérsékleten ennek a reakciónak a sebessége egyenesen arányos lefutásának időtartamával, ezért a feladat feltételében megadott adatokat behelyettesítjük egy képletbe, amely kvantitatívan kifejezi a reakciót. Van't Hoff-szabályt kapunk:

Válasz: a) 200 0 С-on t2 = 9,8 s; b) 80 0 С-on t3 = 162 óra 1 perc 16 s.

337. feladat.
Változik-e a reakciósebesség-állandó értéke: a) ha az egyik katalizátort egy másikra cseréljük; b) mikor változik a reagensek koncentrációja?
Megoldás:
A reakciósebesség állandó egy olyan érték, amely a reagensek természetétől, a hőmérséklettől és a katalizátorok jelenlététől függ, és nem függ a reagensek koncentrációjától. Egyenlő lehet a reakciósebességgel abban az esetben, ha a reagensek koncentrációja egységnyi (1 mol/l).

a) Ha az egyik katalizátort egy másikkal helyettesítjük, az adott kémiai reakció sebessége megváltozik, vagy nő. Katalizátor alkalmazása esetén a kémiai reakció sebessége nő, és ennek megfelelően a reakciósebesség állandó értéke is nő. A reakciósebesség állandó értéke akkor is megváltozik, ha az egyik katalizátort egy másikkal helyettesítjük, ami növeli vagy csökkenti a reakció sebességét az eredeti katalizátorhoz képest.

b) Ha a reagensek koncentrációja megváltozik, a reakciósebesség értékei megváltoznak, és a reakciósebesség állandó értéke nem változik.

338. feladat.
Függ-e a reakció hőhatása az aktiválási energiától? Indokolja a választ.
Megoldás:
A reakció termikus hatása csak a rendszer kezdeti és végső állapotától függ, és nem függ a folyamat közbenső szakaszaitól. Az aktiválási energia az a többletenergia, amellyel az anyagok molekuláinak rendelkezniük kell ahhoz, hogy ütközésük új anyag képződéséhez vezessen. Az aktiválási energia a hőmérséklet emelésével vagy csökkentésével, illetve csökkentésével vagy növelésével változtatható. A katalizátorok csökkentik az aktiválási energiát, míg az inhibitorok csökkentik azt.

Így az aktiválási energia változása a reakciósebesség változásához vezet, de nem a reakcióhő változásához. A reakció hőhatása állandó érték, és nem függ az adott reakció aktiválási energiájának változásától. Például az ammónia nitrogénből és hidrogénből történő képződésének reakciója a következő:

Ez a reakció exoterm, > 0). A reakció a reagáló részecskék mólszámának és a gáznemű anyagok mólszámának csökkenésével megy végbe, ami a rendszert kevésbé stabil állapotból stabilabbba hozza, az entrópia csökken.< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

339. feladat.
Melyik közvetlen vagy fordított reakció esetén nagyobb az aktiválási energia, ha a közvetlen reakció hőkibocsátással megy végbe?
Megoldás:
A közvetlen és fordított reakciók aktiválási energiái közötti különbség megegyezik a termikus hatással: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ez a reakció hőkibocsátással megy végbe, azaz exoterm,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(pl.)< Е а(обр.) .

Válasz: E a(pl.)< Е а(обр.) .

340. feladat.
Hányszorosára nő a 298 K hőmérsékleten lezajló reakció sebessége, ha aktiválási energiája 4 kJ/mol-al csökken?
Megoldás:
Jelöljük Ea-val az aktiválási energia csökkenését, az aktiválási energia csökkenése előtti és utáni reakció sebességi állandóit pedig k-val, illetve k-val. Az Arrhenius-egyenlet felhasználásával kapjuk:

E a az aktiválási energia, k és k" a reakció sebességi állandói, T a hőmérséklet K-ban (298).
A feladat adatait az utolsó egyenletbe behelyettesítve és az aktiválási energiát joule-ban kifejezve kiszámítjuk a reakciósebesség növekedését:

Válasz: 5 alkalommal.

336. feladat.
150 °C-on néhány reakció 16 perc alatt lezajlik. A reakciósebesség 2,5-tel egyenlő hőmérsékleti együtthatóját figyelembe véve számítsa ki, mennyi ideig fog ez a reakció befejeződni, ha a következőképpen zajlik le: a) 20 °C-on 0 °С; b) 80 °C-on.
Megoldás:
A van't Hoff-szabály szerint a sebesség hőmérséklettől való függését a következő egyenlet fejezi ki:

v t és k t - a reakció sebessége és sebességi állandója t°C hőmérsékleten; v (t + 10) és k (t + 10) ugyanazok az értékek hőmérsékleten (t + 10 0 C); - a reakciósebesség hőmérsékleti együtthatója, amelynek értéke a legtöbb reakciónál 2-4 tartományba esik.

a) Tekintettel arra, hogy egy adott hőmérsékleten a kémiai reakció sebessége fordítottan arányos lefutásának időtartamával, a feladat feltételében megadott adatokat behelyettesítjük a van't Hoff-szabályt kvantitatívan kifejező képletbe, így kapjuk :

b) Mivel ez a reakció a hőmérséklet csökkenésével megy végbe, akkor adott hőmérsékleten ennek a reakciónak a sebessége egyenesen arányos lefutásának időtartamával, ezért a feladat feltételében megadott adatokat behelyettesítjük egy képletbe, amely kvantitatívan kifejezi a reakciót. Van't Hoff-szabályt kapunk:

Válasz: a) 200 0 С-on t2 = 9,8 s; b) 80 0 С-on t3 = 162 óra 1 perc 16 s.

337. feladat.
Változik-e a reakciósebesség-állandó értéke: a) ha az egyik katalizátort egy másikra cseréljük; b) mikor változik a reagensek koncentrációja?
Megoldás:
A reakciósebesség állandó egy olyan érték, amely a reagensek természetétől, a hőmérséklettől és a katalizátorok jelenlététől függ, és nem függ a reagensek koncentrációjától. Egyenlő lehet a reakciósebességgel abban az esetben, ha a reagensek koncentrációja egységnyi (1 mol/l).

a) Ha az egyik katalizátort egy másikkal helyettesítjük, az adott kémiai reakció sebessége megváltozik, vagy nő. Katalizátor alkalmazása esetén a kémiai reakció sebessége nő, és ennek megfelelően a reakciósebesség állandó értéke is nő. A reakciósebesség állandó értéke akkor is megváltozik, ha az egyik katalizátort egy másikkal helyettesítjük, ami növeli vagy csökkenti a reakció sebességét az eredeti katalizátorhoz képest.

b) Ha a reagensek koncentrációja megváltozik, a reakciósebesség értékei megváltoznak, és a reakciósebesség állandó értéke nem változik.

338. feladat.
Függ-e a reakció hőhatása az aktiválási energiától? Indokolja a választ.
Megoldás:
A reakció termikus hatása csak a rendszer kezdeti és végső állapotától függ, és nem függ a folyamat közbenső szakaszaitól. Az aktiválási energia az a többletenergia, amellyel az anyagok molekuláinak rendelkezniük kell ahhoz, hogy ütközésük új anyag képződéséhez vezessen. Az aktiválási energia a hőmérséklet emelésével vagy csökkentésével, illetve csökkentésével vagy növelésével változtatható. A katalizátorok csökkentik az aktiválási energiát, míg az inhibitorok csökkentik azt.

Így az aktiválási energia változása a reakciósebesség változásához vezet, de nem a reakcióhő változásához. A reakció hőhatása állandó érték, és nem függ az adott reakció aktiválási energiájának változásától. Például az ammónia nitrogénből és hidrogénből történő képződésének reakciója a következő:

Ez a reakció exoterm, > 0). A reakció a reagáló részecskék mólszámának és a gáznemű anyagok mólszámának csökkenésével megy végbe, ami a rendszert kevésbé stabil állapotból stabilabbba hozza, az entrópia csökken.< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

339. feladat.
Melyik közvetlen vagy fordított reakció esetén nagyobb az aktiválási energia, ha a közvetlen reakció hőkibocsátással megy végbe?
Megoldás:
A közvetlen és fordított reakciók aktiválási energiái közötti különbség megegyezik a termikus hatással: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ez a reakció hőkibocsátással megy végbe, azaz exoterm,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(pl.)< Е а(обр.) .

Válasz: E a(pl.)< Е а(обр.) .

340. feladat.
Hányszorosára nő a 298 K hőmérsékleten lezajló reakció sebessége, ha aktiválási energiája 4 kJ/mol-al csökken?
Megoldás:
Jelöljük Ea-val az aktiválási energia csökkenését, az aktiválási energia csökkenése előtti és utáni reakció sebességi állandóit pedig k-val, illetve k-val. Az Arrhenius-egyenlet felhasználásával kapjuk:

E a az aktiválási energia, k és k" a reakció sebességi állandói, T a hőmérséklet K-ban (298).
A feladat adatait az utolsó egyenletbe behelyettesítve és az aktiválási energiát joule-ban kifejezve kiszámítjuk a reakciósebesség növekedését:

Válasz: 5 alkalommal.

A hőmérséklet emelkedésével a kémiai folyamatok sebessége általában növekszik. 1879-ben a holland tudós, J. Van't Hoff empirikus szabályt fogalmazott meg: a hőmérséklet 10 K-nel történő emelkedésével a legtöbb kémiai reakció sebessége 2-4-szeresére nő.

A szabály matematikai jelölése I. van't Hoff:

γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, ahol k t a reakció sebességi állandója T hőmérsékleten; k t+10 - reakciósebesség-állandó T+10 hőmérsékleten; γ 10 - Van't Hoff hőmérsékleti együttható. Értéke 2 és 4 között mozog. A biokémiai folyamatoknál a γ 10 7 és 10 között változik.

Minden biológiai folyamat egy bizonyos hőmérsékleti tartományban megy végbe: 45-50°C. Az optimális hőmérséklet 36-40°C. A melegvérű állatok szervezetében ezt a hőmérsékletet állandóan tartják a megfelelő biorendszer hőszabályozása miatt. A bioszisztémák tanulmányozásakor γ 2, γ 3, γ 5 hőmérsékleti együtthatókat használunk. Összehasonlításképpen γ′10-re hozzuk őket.

A reakciósebesség hőmérséklettől való függése a van't Hoff-szabály szerint a következő egyenlettel ábrázolható:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Aktiválási energia. A reakciósebesség jelentős növekedése a hőmérséklet emelkedésével nem magyarázható csak a reagáló anyagok részecskéi közötti ütközések számának növekedésével, mivel a gázok kinetikai elméletének megfelelően az ütközések száma a hőmérséklet emelkedésével kismértékben növekszik. A reakciósebesség növekedése a hőmérséklet emelkedésével azzal magyarázható, hogy a kémiai reakció nem a reagáló anyagok részecskéinek ütközésével jön létre, hanem csak olyan aktív részecskék találkozásával, amelyek az ütközés pillanatában rendelkeznek a szükséges többletenergiával.

Az inaktív részecskék aktív részecskévé alakításához szükséges energiát ún aktiválási energia (Ea). Aktiválási energia - az átlagos értékhez viszonyított többlet, a reagáló anyagok ütközéskor reakcióba való belépéséhez szükséges energia. Az aktiválási energiát kilojoule per mólban (kJ/mol) mérjük. Általában E 40-200 kJ/mol.

Az exoterm és endoterm reakciók energiadiagramja az 1. ábrán látható. 2.3. Bármely kémiai folyamat esetében meg lehet különböztetni a kezdeti, köztes és végső állapotokat. Az energiagát tetején a reagensek egy köztes állapotban vannak, amelyeket aktivált komplexnek vagy átmeneti állapotnak neveznek. Az aktivált komplex energiája és a reagensek kezdeti energiája közötti különbség Ea, a reakciótermékek és a kiindulási anyagok (reagensek) energiája közötti különbség pedig ΔН, a reakcióhő. Az aktiválási energia a ΔH-val ellentétben mindig pozitív érték. Exoterm reakcióhoz (2.3. ábra, a) a termékek alacsonyabb energiaszinten helyezkednek el, mint a reaktánsok (Ea< ΔН).

Rizs. 2.3. A reakciók energiadiagramjai: A - exoterm B - endoterm

A B

Az Ea a reakciósebességet meghatározó fő tényező: ha Ea > 120 kJ/mol (nagyobb energiagát, kevesebb aktív részecske a rendszerben), a reakció lassú; és fordítva, ha Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

A komplex biomolekulákat érintő reakcióknál figyelembe kell venni azt a tényt, hogy a részecskék ütközése során létrejövő aktivált komplexben a molekuláknak meghatározott módon kell a térben orientálódniuk, mivel csak a molekulának a reagáló régiója megy át átalakuláson, ami méretéhez képest kicsi.

Ha ismerjük a k 1 és k 2 sebességi állandókat T 1 és T 2 hőmérsékleten, akkor az Ea értéke kiszámítható.

A biokémiai folyamatokban az aktiválási energia 2-3-szor kisebb, mint a szervetleneknél. Ugyanakkor az idegen anyagok, xenobiotikumok részvételével zajló reakciók Ea értéke jelentősen meghaladja a hagyományos biokémiai folyamatok Ea-ját. Ez a tény a rendszer természetes biovédelme az idegen anyagok hatásától, pl. a szervezet számára természetes reakciók kedvező körülmények között, alacsony Ea mellett fordulnak elő, idegen reakciók esetén pedig magas az Ea. Ez egy géngát, amely a biokémiai folyamatok lefolyásának egyik fő jellemzőjét jellemzi.

Minőségi megfontolások alapján egyértelmű, hogy a reakciók sebességének növekednie kell a hőmérséklet emelkedésével, mivel ilyenkor megnő az ütköző részecskék energiája, és nő annak a valószínűsége, hogy az ütközés során kémiai átalakulás következik be. A kémiai kinetika hőmérsékleti hatásainak kvantitatív leírásához két alapvető összefüggést használunk - a van't Hoff-szabályt és az Arrhenius-egyenletet.

Van't Hoff szabálya abban rejlik, hogy 10 ° C-ra melegítve a legtöbb kémiai reakció sebessége 2-4-szeresére nő. Matematikailag ez azt jelenti, hogy a reakciósebesség hatványtörvényes módon függ a hőmérséklettől:

, (4.1)

ahol a sebesség hőmérsékleti együtthatója ( = 24). Van't Hoff szabálya nagyon durva, és csak nagyon korlátozott hőmérsékleti tartományban alkalmazható.

Sokkal pontosabb Arrhenius egyenlet a sebességi állandó hőmérsékletfüggésének leírása:

, (4.2)

ahol R- univerzális gázállandó; A- pre-exponenciális tényező, amely nem függ a hőmérséklettől, hanem csak a reakció típusa határozza meg; E A - aktiválási energia, amely valamilyen küszöbenergiaként jellemezhető: durván szólva, ha az ütköző részecskék energiája kisebb, mint E A, akkor a reakció nem megy végbe az ütközés során, ha az energia meghaladja E A, akkor a reakció bekövetkezik. Az aktiválási energia nem függ a hőmérséklettől.

Grafikai függőség k(T) alábbiak szerint:

Alacsony hőmérsékleten a kémiai reakciók szinte nem fordulnak elő: k(T) 0. Nagyon magas hőmérsékleten a sebességi állandó a határérték felé hajlik: k(T)A. Ez megfelel annak a ténynek, hogy minden molekula kémiailag aktív, és minden ütközés reakcióhoz vezet.

Az aktiválási energia két hőmérsékleten a sebességi állandó mérésével határozható meg. A (4.2) egyenletből következik:

. (4.3)

Pontosabban, az aktiválási energiát a sebességi állandó értékei határozzák meg több hőmérsékleten. Ehhez a (4.2) Arrhenius-egyenletet logaritmikus formában írjuk fel

és írjuk le a kísérleti adatokat ln koordinátákban k - 1/T. Az eredményül kapott egyenes meredekségének érintője - E A / R.

Egyes reakcióknál a preexponenciális tényező csak kis mértékben függ a hőmérséklettől. Ebben az esetben az ún kísérleti aktiválási energia:

. (4.4)

Ha a preexponenciális tényező állandó, akkor a kísérleti aktiválási energia egyenlő az Arrhenius aktiválási energiájával: E op = E A.

Példa 4-1. Az Arrhenius-egyenlet segítségével becsülje meg, hogy milyen hőmérsékleteken és aktiválási energiákon érvényes a van't Hoff-szabály.

Megoldás. Képzeljük el a (4.1) van't Hoff-szabályt a sebességi állandó hatványtörvény-függéseként:

,

ahol B- állandó érték. Hasonlítsuk össze ezt a kifejezést a (4.2) Arrhenius-egyenlettel, a ~ értéket véve e = 2.718:

.

Vegyük ennek a közelítő egyenlőségnek mindkét részének természetes logaritmusát:

.

A kapott összefüggést a hőmérsékletre differenciálva megtaláljuk a kívánt összefüggést az aktiválási energia és a hőmérséklet között:

Ha az aktiválási energia és a hőmérséklet megközelítőleg kielégíti ezt az összefüggést, akkor a van't Hoff-szabály segítségével megbecsülhetjük a hőmérséklet hatását a reakciósebességre.

Példa 4-2. Az elsőrendű reakció 70 °C-on 40%-ban 60 perc alatt megy végbe. Milyen hőmérsékleten megy végbe a reakció 80%-ban 120 perc alatt, ha az aktiválási energia 60 kJ/mol?

Megoldás. Elsőrendű reakció esetén a sebességi állandót az átalakulás mértékében fejezzük ki a következőképpen:

,

ahol a = x/a- az átalakulás mértéke. Ezt az egyenletet két hőmérsékleten írjuk fel, figyelembe véve az Arrhenius-egyenletet:

ahol E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 000, t 1 = 60 perc, a 1 = 0,4, t 2 = 120 perc, a 2 = 0,8. Osszuk el az egyik egyenletet a másikkal, és vegyük fel a logaritmust:

A fenti mennyiségeket ebbe a kifejezésbe behelyettesítve azt találjuk T 2 \u003d 333 K = 60 o C.

Példa 4-3. A halizmok bakteriális hidrolízisének sebessége megduplázódik, ha -1,1 o C-ról +2,2 o C-ra haladunk át. Becsüljük meg ennek a reakciónak az aktiválási energiáját.

Megoldás. A hidrolízis sebességének kétszeres növekedése a sebességi állandó növekedésének köszönhető: k 2 = 2k egy . Az aktiválási energia a sebességi állandókhoz viszonyítva két hőmérsékleten a (4.3) egyenletből határozható meg T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 KB:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Számítsa ki a van't Hoff-szabállyal, hogy a reakció milyen hőmérsékleten fejeződik be 15 perc múlva, ha 20 °C-on 2 óra. A sebesség hőmérsékleti együtthatója 3. (válasz)

4-2. Egy anyag felezési ideje 323 K-en 100 perc, 353 K-en pedig 15 perc. Határozza meg a sebesség hőmérsékleti együtthatóját. (Válasz)

4-3. Mekkora legyen az aktiválási energia ahhoz, hogy a reakciósebesség 3-szorosára növekedjen a hőmérséklet 10 0 С-os növekedésével a) 300 K-en; b) 1000 K? (válasz)

4-4. Az elsőrendű reakció aktiválási energiája 25 kcal/mol, preexponenciális tényezője pedig 5. 10 13 mp -1 . Milyen hőmérsékleten lesz ennek a reakciónak a felezési ideje: a) 1 perc; b) 30 nap? (válasz)

4-5. A két eset közül melyikben nő többszörösére a reakciósebesség állandó: 0 o C-ról 10 o C-ra vagy 10 o C-ról 20 o C-ra melegítve? Válaszát indokolja az Arrhenius-egyenlettel. (Válasz)

4-6. Egy reakció aktiválási energiája másfélszer nagyobb, mint egy másik reakcióé. Amikor től fűtött T 1-től T 2-ben a második reakció sebességi állandója nőtt a egyszer. Hányszorosára nőtt az első reakció sebességi állandója, ha hőt adtak T 1-től T 2? (válasz)

4-7. Egy komplex reakció sebességi állandóját az elemi lépések sebességi állandóival fejezzük ki:

Fejezd ki a komplex reakció aktiválási energiáját és preexponenciális tényezőjét az elemi szakaszokra vonatkozó megfelelő mennyiségekkel! (Válasz)

4-8. Az I. rendű irreverzibilis reakcióban 20 perc alatt 125°C-on a kiindulási anyag átalakulási foka 60%, 145°C-on pedig 5,5 perc alatt érte el ugyanezt a konverziót. Határozza meg ennek a reakciónak a sebességi állandóit és az aktiválási energiát. (Válasz)

4-9. Az I. rendű reakció 25 °C hőmérsékleten 30 perc alatt 30%-ban végbemegy. Milyen hőmérsékleten megy végbe a reakció 60%-ban 40 perc alatt, ha az aktiválási energia 30 kJ/mol? (Válasz)

4-10. Az elsőrendű reakció 25 °C-on 15 perc alatt 70%-ban végbemegy. Milyen hőmérsékleten megy végbe a reakció 50%-ban 15 perc alatt, ha az aktiválási energia 50 kJ/mol? (Válasz)

4-11. Az elsőrendű reakció sebességi állandója 4,02. 10 -4 s -1 393 K és 1,98 . 10 -3 s -1 413 K-en. Számítsa ki ennek a reakciónak a preexponenciális tényezőjét! (Válasz)

4-12. A H 2 + I 2 2HI reakció sebességi állandója 683 K hőmérsékleten 0,0659 l / (mol. perc), 716 K hőmérsékleten pedig 0,375 l / (mol. perc). Határozza meg ennek a reakciónak az aktiválási energiáját és sebességi állandóját 700 K hőmérsékleten. (Válasz)

4-13. A 2N 2 O 2N 2 + O 2 reakció esetében a sebességi állandó 986 K hőmérsékleten 6,72 l / (mol. perc), 1165 K - 977,0 l / (mol. perc) hőmérsékleten. Határozza meg ennek a reakciónak az aktiválási energiáját és sebességi állandóját 1053,0 K hőmérsékleten. (Válasz)

4-14. A triklór-acetát ion H + tartalmú ionizáló oldószerekben az egyenlet szerint bomlik

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

A sebességet meghatározó lépés a triklór-acetát ionban lévő C-C kötés monomolekuláris hasítása. A reakció az első sorrendben megy végbe, és a sebességi állandók értéke a következő: k= 3,11. 10 -4 s -1 90 o C-on, k= 7,62. 10 -5 s -1 80 o C-on. Számítsa ki a) aktiválási energiát, b) sebességi állandót 60 o C-on. (válasz)

4-15. A CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH reakció sebességi állandója 282,6 K hőmérsékleten 2,307 l / (mol. perc), 318,1 K - 21,65 hőmérsékleten l /(mol.perc). Határozza meg ennek a reakciónak az aktiválási energiáját és sebességi állandóját 343 K hőmérsékleten. (Válasz)

4-16. A C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 reakció sebességi állandója 298,2 K hőmérsékleten 0,765 l / (mol. perc), hőmérsékleten 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Határozza meg ennek a reakciónak az aktiválási energiáját és sebességi állandóját 313,2 K hőmérsékleten. (Válasz)

4-17. Az anyag két párhuzamos úton bomlik le sebességi állandókkal k 1 és k 2. Mi a különbség e két reakció aktiválási energiája között, ha 10 o C-on? k 1 /k 2 = 10, és 40 o C-on k 1 /k 2 = 0,1? (válasz)

4-18. Két azonos sorrendű reakcióban az aktiválási energiák különbsége az E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. 293 K hőmérsékleten a sebességi állandók aránya az k 1 /k 2 \u003d 2. Milyen hőmérsékleten válnak egyenlővé a sebességi állandók? (Válasz)

4-19. Az aceton-dikarbonsav vizes oldatban történő bomlása elsőrendű reakció. Ennek a reakciónak a sebességi állandóit különböző hőmérsékleteken mértük:

Számítsa ki az aktiválási energiát és a preexponenciális tényezőt! Mennyi a felezési idő 25°C-on?