Calcule cómo cambiará el coeficiente de temperatura de la reacción. Dependencia de la temperatura de la velocidad de reacción

La velocidad de las reacciones químicas aumenta con el aumento de la temperatura. El aumento de la velocidad de reacción con la temperatura se puede estimar utilizando la regla de van't Hoff. De acuerdo con la regla, un aumento de la temperatura de 10 grados aumenta la constante de velocidad de la reacción de 2 a 4 veces:

Esta regla no se cumple a altas temperaturas, cuando la constante de velocidad apenas cambia con la temperatura.

La regla de Van't Hoff le permite determinar rápidamente la fecha de vencimiento de un medicamento. Un aumento de la temperatura aumenta la velocidad de descomposición de la droga. Esto acorta el tiempo para determinar la fecha de caducidad del medicamento.

El método consiste en que el fármaco se mantiene a temperatura elevada T durante un cierto tiempo tT, se encuentra la cantidad de fármaco descompuesto m y se recalcula a una temperatura estándar de almacenamiento de 298K. Considerando el proceso de descomposición del fármaco como una reacción de primer orden, la velocidad se expresa a la temperatura seleccionada T y T = 298K:

Considerando que la masa del fármaco descompuesto es la misma para las condiciones estándar y reales de almacenamiento, las tasas de descomposición se pueden expresar mediante las ecuaciones:

Suponiendo T=298+10n, donde n = 1,2,3…,

Obtenga la expresión final para la vida útil del medicamento en condiciones estándar 298K:

Teoría de las colisiones activas. Energía de activación. ecuación de Arrhenius. Relación entre velocidad de reacción y energía de activación.

La teoría de las colisiones activas fue formulada por S. Arrhenius en 1889. Esta teoría se basa en la idea de que para que ocurra una reacción química es necesaria una colisión entre las moléculas de las sustancias iniciales, y el número de colisiones está determinado por la intensidad del movimiento térmico de las moléculas, es decir dependiente de la temperatura. Pero no toda colisión de moléculas conduce a una transformación química: sólo la colisión activa conduce a ella.

Las colisiones activas son colisiones que ocurren, por ejemplo, entre las moléculas A y B con una gran cantidad de energía. La cantidad mínima de energía que deben tener las moléculas de las sustancias de partida para que su colisión sea activa se denomina barrera energética de la reacción.

La energía de activación es el exceso de energía que se puede comunicar o transferir a un mol de una sustancia.

La energía de activación afecta significativamente el valor de la constante de velocidad de reacción y su dependencia de la temperatura: cuanto mayor es Ea, menor es la constante de velocidad y más significativa la afecta el cambio de temperatura.

La constante de velocidad de reacción está relacionada con la energía de activación mediante una relación compleja descrita por la ecuación de Arrhenius:

k=Ae–Ea/RT, donde A es el factor preexponencial; Ea es la energía de activación, R es la constante universal de los gases igual a 8,31 j/mol; T es la temperatura absoluta;

e es la base de los logaritmos naturales.

Sin embargo, las constantes de velocidad de reacción observadas son generalmente mucho más pequeñas que las calculadas usando la ecuación de Arrhenius. Por lo tanto, la ecuación para la constante de velocidad de reacción se modifica de la siguiente manera:

(menos antes de la fracción entera)

El multiplicador hace que la dependencia de la temperatura de la constante de velocidad difiera de la ecuación de Arrhenius. Dado que la energía de activación de Arrhenius se calcula como la tangente de la pendiente de la dependencia logarítmica de la velocidad de reacción de la temperatura recíproca, entonces haciendo lo mismo con la ecuación , obtenemos:

Características de las reacciones heterogéneas. La velocidad de las reacciones heterogéneas y los factores que la determinan. Regiones cinéticas y de difusión de procesos heterogéneos. Ejemplos de reacciones heterogéneas de interés para la farmacia.

REACCIONES HETEROGÉNEAS, quim. reacciones que involucran sustancias en descomposición. fases y constituyendo en conjunto un sistema heterogéneo. Reacciones heterogéneas típicas: térmicas. descomposición de sales para formar productos gaseosos y sólidos (p. ej., CaCO3 -> CaO + CO2), reducción de óxidos metálicos con hidrógeno o carbono (p. ej., PbO + C -> Pb + CO), disolución de metales en ácidos (p. ej., Zn ++ H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interacción. reactivos sólidos (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). En una clase especial, se distinguen reacciones catalíticas heterogéneas que ocurren en la superficie del catalizador; en este caso, los reactivos y los productos pueden no estar en diferentes fases. Dirección, en la reacción N2++ 3H2 -> 2NH3 que ocurre en la superficie de un catalizador de hierro, los reactivos y el producto de reacción están en fase gaseosa y forman un sistema homogéneo.

Las características de las reacciones heterogéneas se deben a la participación de fases condensadas en ellas. Esto dificulta la mezcla y el transporte de reactivos y productos; es posible la activación de moléculas de reactivo en la interfase. La cinética de cualquier reacción heterogénea se define como la velocidad del producto químico mismo. transformaciones y procesos de transferencia (difusión) necesarios para reponer el consumo de reactivos y eliminar los productos de reacción de la zona de reacción. En ausencia de obstáculos a la difusión, la velocidad de una reacción heterogénea es proporcional al tamaño de la zona de reacción; este es el nombre de la velocidad de reacción específica calculada por unidad de superficie (o volumen) de la reacción. zonas, no cambia en el tiempo; para reacciones simples (de un solo paso), puede ser determinada sobre la base de las masas actuantes de la ley. Esta ley no se cumple si la difusión de las sustancias procede más lentamente que la química. distrito; en este caso, la velocidad observada de la reacción heterogénea se describe mediante las ecuaciones de la cinética de difusión.

La velocidad de una reacción heterogénea es la cantidad de una sustancia que entra en una reacción o se forma durante una reacción por unidad de tiempo por unidad de superficie de la fase.

Factores que afectan la velocidad de una reacción química:

La naturaleza de los reactivos.

La concentración de reactivos,

Temperatura,

La presencia de un catalizador.

Vheterog = Δp(S Δt), donde Vheterog es la velocidad de reacción en un sistema heterogéneo; n es el número de moles de cualquiera de las sustancias resultantes de la reacción; V es el volumen del sistema; t - tiempo; S es el área superficial de la fase en la que se desarrolla la reacción; Δ - signo de incremento (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Problema 336.
A 150°C, parte de la reacción se completa en 16 minutos. Tomando el coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción igual a 2,5, calcule cuánto tiempo terminará esta reacción si se lleva a cabo: a) a 20 0 °C; b) a 80°C.
Solución:
Según la regla de van't Hoff, la dependencia de la velocidad con la temperatura se expresa mediante la ecuación:

v t y k t - la velocidad y la constante de velocidad de la reacción a una temperatura de t°C; v (t + 10) y k (t + 10) los mismos valores a temperatura (t + 10 0 C); - el coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción, cuyo valor para la mayoría de las reacciones se encuentra en el rango de 2 - 4.

a) Dado que la velocidad de una reacción química a una temperatura dada es inversamente proporcional a la duración de su curso, sustituimos los datos dados en la condición del problema en una fórmula que expresa cuantitativamente la regla de van't Hoff, obtenemos :

b) Dado que esta reacción procede con una disminución de la temperatura, entonces a una temperatura dada la velocidad de esta reacción es directamente proporcional a la duración de su curso, sustituimos los datos dados en la condición del problema en una fórmula que expresa cuantitativamente la regla de van't Hoff, obtenemos:

Respuesta: a) a 200 0 С t2 = 9,8 s; b) a 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problema 337.
¿Cambiará el valor de la constante de velocidad de reacción: a) al reemplazar un catalizador por otro; b) cuando cambian las concentraciones de los reactivos?
Solución:
La constante de velocidad de reacción es un valor que depende de la naturaleza de los reactivos, de la temperatura y de la presencia de catalizadores, y no depende de la concentración de los reactivos. Puede ser igual a la velocidad de reacción en el caso de que las concentraciones de los reactivos sean iguales a la unidad (1 mol/l).

a) Cuando un catalizador es reemplazado por otro, la velocidad de una reacción química dada cambiará o aumentará. Si se usa un catalizador, la velocidad de una reacción química aumentará y, en consecuencia, el valor de la constante de velocidad de reacción también aumentará. También ocurrirá un cambio en el valor de la constante de velocidad de reacción cuando se reemplaza un catalizador por otro, lo que aumentará o disminuirá la velocidad de esta reacción en relación con el catalizador original.

b) Cuando cambia la concentración de los reactivos, los valores de la velocidad de reacción cambiarán y el valor de la constante de velocidad de reacción no cambiará.

Problema 338.
¿Depende el efecto térmico de una reacción de su energía de activación? Justifica la respuesta.
Solución:
El efecto térmico de la reacción depende únicamente del estado inicial y final del sistema y no depende de las etapas intermedias del proceso. La energía de activación es el exceso de energía que deben tener las moléculas de las sustancias para que su colisión conduzca a la formación de una nueva sustancia. La energía de activación se puede cambiar elevando o bajando la temperatura, respectivamente bajándola o aumentándola. Los catalizadores reducen la energía de activación, mientras que los inhibidores la reducen.

Así, un cambio en la energía de activación conduce a un cambio en la velocidad de reacción, pero no a un cambio en el calor de reacción. El efecto térmico de una reacción es un valor constante y no depende de un cambio en la energía de activación para una reacción dada. Por ejemplo, la reacción para la formación de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno es:

Esta reacción es exotérmica, > 0). La reacción procede con una disminución en el número de moles de partículas que reaccionan y el número de moles de sustancias gaseosas, lo que hace que el sistema pase de un estado menos estable a uno más estable, la entropía disminuye,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problema 339.
¿Para qué reacción, directa o inversa, la energía de activación es mayor si la reacción directa procede con la liberación de calor?
Solución:
La diferencia entre las energías de activación de las reacciones directa e inversa es igual al efecto térmico: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Esta reacción procede con la liberación de calor, es decir es exotérmico,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (ej.)< Е а(обр.) .

Respuesta: E a (ej.)< Е а(обр.) .

Problema 340.
¿Cuántas veces aumentará la velocidad de una reacción que se desarrolla a 298 K si su energía de activación se reduce en 4 kJ/mol?
Solución:
Denotemos la disminución de la energía de activación por Ea, y las constantes de velocidad de la reacción antes y después de la disminución de la energía de activación, respectivamente, por k y k. Usando la ecuación de Arrhenius, obtenemos:

E a es la energía de activación, k y k" son las constantes de velocidad de reacción, T es la temperatura en K (298).
Sustituyendo los datos del problema en la última ecuación y, expresando la energía de activación en julios, calculamos el aumento de la velocidad de reacción:

Respuesta: 5 veces.

Problema 336.
A 150°C, parte de la reacción se completa en 16 minutos. Tomando el coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción igual a 2,5, calcule cuánto tiempo terminará esta reacción si se lleva a cabo: a) a 20 0 °C; b) a 80°C.
Solución:
Según la regla de van't Hoff, la dependencia de la velocidad con la temperatura se expresa mediante la ecuación:

v t y k t - la velocidad y la constante de velocidad de la reacción a una temperatura de t°C; v (t + 10) y k (t + 10) los mismos valores a temperatura (t + 10 0 C); - el coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción, cuyo valor para la mayoría de las reacciones se encuentra en el rango de 2 - 4.

a) Dado que la velocidad de una reacción química a una temperatura dada es inversamente proporcional a la duración de su curso, sustituimos los datos dados en la condición del problema en una fórmula que expresa cuantitativamente la regla de van't Hoff, obtenemos :

b) Dado que esta reacción procede con una disminución de la temperatura, entonces a una temperatura dada la velocidad de esta reacción es directamente proporcional a la duración de su curso, sustituimos los datos dados en la condición del problema en una fórmula que expresa cuantitativamente la regla de van't Hoff, obtenemos:

Respuesta: a) a 200 0 С t2 = 9,8 s; b) a 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problema 337.
¿Cambiará el valor de la constante de velocidad de reacción: a) al reemplazar un catalizador por otro; b) cuando cambian las concentraciones de los reactivos?
Solución:
La constante de velocidad de reacción es un valor que depende de la naturaleza de los reactivos, de la temperatura y de la presencia de catalizadores, y no depende de la concentración de los reactivos. Puede ser igual a la velocidad de reacción en el caso de que las concentraciones de los reactivos sean iguales a la unidad (1 mol/l).

a) Cuando un catalizador es reemplazado por otro, la velocidad de una reacción química dada cambiará o aumentará. Si se usa un catalizador, la velocidad de una reacción química aumentará y, en consecuencia, el valor de la constante de velocidad de reacción también aumentará. También ocurrirá un cambio en el valor de la constante de velocidad de reacción cuando se reemplaza un catalizador por otro, lo que aumentará o disminuirá la velocidad de esta reacción en relación con el catalizador original.

b) Cuando cambia la concentración de los reactivos, los valores de la velocidad de reacción cambiarán y el valor de la constante de velocidad de reacción no cambiará.

Problema 338.
¿Depende el efecto térmico de una reacción de su energía de activación? Justifica la respuesta.
Solución:
El efecto térmico de la reacción depende únicamente del estado inicial y final del sistema y no depende de las etapas intermedias del proceso. La energía de activación es el exceso de energía que deben tener las moléculas de las sustancias para que su colisión conduzca a la formación de una nueva sustancia. La energía de activación se puede cambiar elevando o bajando la temperatura, respectivamente bajándola o aumentándola. Los catalizadores reducen la energía de activación, mientras que los inhibidores la reducen.

Así, un cambio en la energía de activación conduce a un cambio en la velocidad de reacción, pero no a un cambio en el calor de reacción. El efecto térmico de una reacción es un valor constante y no depende de un cambio en la energía de activación para una reacción dada. Por ejemplo, la reacción para la formación de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno es:

Esta reacción es exotérmica, > 0). La reacción procede con una disminución en el número de moles de partículas que reaccionan y el número de moles de sustancias gaseosas, lo que hace que el sistema pase de un estado menos estable a uno más estable, la entropía disminuye,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problema 339.
¿Para qué reacción, directa o inversa, la energía de activación es mayor si la reacción directa procede con la liberación de calor?
Solución:
La diferencia entre las energías de activación de las reacciones directa e inversa es igual al efecto térmico: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Esta reacción procede con la liberación de calor, es decir es exotérmico,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (ej.)< Е а(обр.) .

Respuesta: E a (ej.)< Е а(обр.) .

Problema 340.
¿Cuántas veces aumentará la velocidad de una reacción que se desarrolla a 298 K si su energía de activación se reduce en 4 kJ/mol?
Solución:
Denotemos la disminución de la energía de activación por Ea, y las constantes de velocidad de la reacción antes y después de la disminución de la energía de activación, respectivamente, por k y k. Usando la ecuación de Arrhenius, obtenemos:

E a es la energía de activación, k y k" son las constantes de velocidad de reacción, T es la temperatura en K (298).
Sustituyendo los datos del problema en la última ecuación y, expresando la energía de activación en julios, calculamos el aumento de la velocidad de reacción:

Respuesta: 5 veces.

A medida que aumenta la temperatura, la velocidad de un proceso químico suele aumentar. En 1879, el científico holandés J. Van't Hoff formuló una regla empírica: con un aumento de la temperatura de 10 K, la velocidad de la mayoría de las reacciones químicas aumenta de 2 a 4 veces.

Notación matemática de la regla I. van't Hoff:

γ 10 \u003d (kt + 10) / kt, donde k t es la constante de velocidad de la reacción a la temperatura T; k t+10 - constante de velocidad de reacción a la temperatura T+10; γ 10 - Coeficiente de temperatura de Van't Hoff. Su valor varía de 2 a 4. Para procesos bioquímicos, γ 10 varía de 7 a 10.

Todos los procesos biológicos transcurren en un cierto rango de temperatura: 45-50°C. La temperatura óptima es de 36-40°C. En el cuerpo de los animales de sangre caliente, esta temperatura se mantiene constante debido a la termorregulación del biosistema correspondiente. Cuando se estudian biosistemas, se utilizan los coeficientes de temperatura γ 2 , γ 3 , γ 5. A modo de comparación, se llevan a γ ​​10.

La dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura, de acuerdo con la regla de van't Hoff, se puede representar mediante la ecuación:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Energía de activación. Un aumento significativo en la velocidad de reacción con el aumento de la temperatura no puede explicarse solo por un aumento en el número de colisiones entre partículas de sustancias que reaccionan, ya que, de acuerdo con la teoría cinética de los gases, el número de colisiones aumenta ligeramente con el aumento de la temperatura. El aumento en la velocidad de reacción con el aumento de la temperatura se explica por el hecho de que una reacción química no ocurre con ninguna colisión de partículas de sustancias que reaccionan, sino solo con una reunión de partículas activas que tienen el exceso de energía necesario en el momento de la colisión.

La energía requerida para convertir partículas inactivas en partículas activas se llama energía de activación (Ea). Energía de activación - exceso, en comparación con el valor promedio, la energía requerida para la entrada de sustancias reactivas en una reacción cuando chocan. La energía de activación se mide en kilojulios por mol (kJ/mol). Por lo general, E es de 40 a 200 kJ/mol.

El diagrama de energía de las reacciones exotérmicas y endotérmicas se muestra en la fig. 2.3. Para cualquier proceso químico, es posible distinguir los estados inicial, intermedio y final. En la parte superior de la barrera de energía, los reactivos se encuentran en un estado intermedio llamado complejo activado o estado de transición. La diferencia entre la energía del complejo activado y la energía inicial de los reactivos es Ea, y la diferencia entre la energía de los productos de reacción y los materiales de partida (reactivos) es ΔН, el calor de la reacción. La energía de activación, a diferencia de ΔH, es siempre un valor positivo. Para una reacción exotérmica (Fig. 2.3, a), los productos se encuentran en un nivel de energía más bajo que los reactivos (Ea< ΔН).

Arroz. 2.3. Diagramas de energía de las reacciones: A - exotérmica B - endotérmica

un b

Ea es el factor principal que determina la velocidad de reacción: si Ea > 120 kJ/mol (mayor barrera de energía, menos partículas activas en el sistema), la reacción es lenta; y viceversa, si Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Para las reacciones que involucran biomoléculas complejas, se debe tener en cuenta el hecho de que en un complejo activado formado durante la colisión de partículas, las moléculas deben estar orientadas en el espacio de cierta manera, ya que solo la región reaccionante de la molécula sufre transformación, lo cual es pequeño en relación a su tamaño.

Si se conocen las constantes de velocidad k 1 yk 2 a las temperaturas T 1 y T 2 , se puede calcular el valor de Ea.

En los procesos bioquímicos, la energía de activación es 2-3 veces menor que en los inorgánicos. Al mismo tiempo, la Ea de las reacciones que involucran sustancias extrañas, xenobióticos, supera significativamente la Ea de los procesos bioquímicos convencionales. Este hecho es la bioprotección natural del sistema contra la influencia de sustancias extrañas, es decir. Las reacciones naturales del organismo se producen en condiciones favorables con Ea baja, y para las reacciones extrañas, Ea es alta. Esta es una barrera génica que caracteriza una de las principales características del curso de los procesos bioquímicos.

A partir de consideraciones cualitativas, está claro que la velocidad de las reacciones debe aumentar con el aumento de la temperatura, ya que en este caso, aumenta la energía de las partículas que chocan y aumenta la probabilidad de que ocurra una transformación química durante la colisión. Para una descripción cuantitativa de los efectos de la temperatura en la cinética química, se utilizan dos relaciones básicas: la regla de van't Hoff y la ecuación de Arrhenius.

Regla de Van't Hoff radica en el hecho de que cuando se calienta a 10 ° C, la velocidad de la mayoría de las reacciones químicas aumenta de 2 a 4 veces. Matemáticamente, esto significa que la velocidad de reacción depende de la temperatura en forma de ley de potencia:

, (4.1)

donde es el coeficiente de temperatura de la velocidad ( = 24). La regla de Van't Hoff es muy aproximada y se aplica solo en un rango de temperatura muy limitado.

Mucho más exacto es Ecuación de Arrhenius describiendo la dependencia de la temperatura de la constante de velocidad:

, (4.2)

Dónde R- constante universal de gas; A- factor preexponencial, que no depende de la temperatura, sino que está determinado únicamente por el tipo de reacción; EA - energía de activación, que se puede caracterizar como algún umbral de energía: en términos generales, si la energía de las partículas que chocan es menor que EA, entonces la reacción no ocurrirá durante la colisión si la energía excede EA, se producirá la reacción. La energía de activación no depende de la temperatura.

Dependencia gráfica k(T) como sigue:

A bajas temperaturas, las reacciones químicas casi no ocurren: k(T) 0. A temperaturas muy altas, la constante de velocidad tiende al valor límite: k(T)A. Esto corresponde al hecho de que todas las moléculas son químicamente activas y cada colisión conduce a una reacción.

La energía de activación se puede determinar midiendo la constante de velocidad a dos temperaturas. La ecuación (4.2) implica:

. (4.3)

Más precisamente, la energía de activación se determina a partir de los valores de la constante de velocidad a varias temperaturas. Para ello se escribe la ecuación de Arrhenius (4.2) en forma logarítmica

y escribir los datos experimentales en coordenadas ln k - 1/T. La tangente de la pendiente de la recta resultante es - EA / R.

Para algunas reacciones, el factor preexponencial depende solo ligeramente de la temperatura. En este caso, los llamados energía de activación experimental:

. (4.4)

Si el factor preexponencial es constante, entonces la energía de activación experimental es igual a la energía de activación de Arrhenius: mi operación = EA.

Ejemplo 4-1. Utilizando la ecuación de Arrhenius, estime a qué temperaturas y energías de activación es válida la regla de van't Hoff.

Solución. Representemos la regla de van't Hoff (4.1) como una dependencia de ley de potencia de la constante de velocidad:

,

Dónde B- un valor constante. Comparemos esta expresión con la ecuación de Arrhenius (4.2), tomando el valor ~ mi = 2.718:

.

Tomemos el logaritmo natural de ambas partes de esta igualdad aproximada:

.

Derivando la relación obtenida con respecto a la temperatura, encontramos la relación deseada entre la energía de activación y la temperatura:

Si la energía de activación y la temperatura satisfacen aproximadamente esta relación, entonces se puede usar la regla de van't Hoff para estimar el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción.

Ejemplo 4-2. La reacción de primer orden a 70°C se completa en un 40% en 60 minutos. ¿A qué temperatura se completará el 80% de la reacción en 120 min si la energía de activación es de 60 kJ/mol?

Solución. Para una reacción de primer orden, la constante de velocidad se expresa en términos del grado de conversión de la siguiente manera:

,

donde a = X/a- el grado de transformación. Escribimos esta ecuación a dos temperaturas, teniendo en cuenta la ecuación de Arrhenius:

Dónde EA= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 minutos, a 2 = 0,8. Divide una ecuación por la otra y saca el logaritmo:

Sustituyendo las cantidades anteriores en esta expresión, encontramos T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Ejemplo 4-3. La tasa de hidrólisis bacteriana de los músculos de los peces se duplica cuando se pasa de una temperatura de -1,1 o C a una temperatura de +2,2 o C. Estime la energía de activación de esta reacción.

Solución. El aumento en la velocidad de hidrólisis en 2 veces se debe al aumento en la constante de velocidad: k 2 = 2k 1 . La energía de activación en relación con las constantes de velocidad a dos temperaturas se puede determinar a partir de la ecuación (4.3) con T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Usando la regla de van't Hoff, calcule a qué temperatura terminará la reacción después de 15 minutos, si a 20 ° C tarda 2 horas. El coeficiente de temperatura de la velocidad es 3. (respuesta)

4-2. La vida media de una sustancia a 323 K es de 100 minutos y a 353 K es de 15 minutos. Determine el coeficiente de temperatura de la velocidad (Respuesta)

4-3. ¿Cuál debería ser la energía de activación para que la velocidad de reacción aumente 3 veces con un aumento de temperatura de 10 0 С a) a 300 K; b) a 1000 K? (respuesta)

4-4. La reacción de primer orden tiene una energía de activación de 25 kcal/mol y un factor preexponencial de 5. 10 13 seg -1 . ¿A qué temperatura será la vida media de esta reacción: a) 1 min; b) 30 días? (respuesta)

4-5. ¿En cuál de los dos casos la constante de velocidad de reacción aumenta más veces: cuando se calienta de 0 o C a 10 o C o cuando se calienta de 10 o C a 20 o C? Justifica tu respuesta usando la ecuación de Arrhenius (Respuesta)

4-6. La energía de activación de alguna reacción es 1,5 veces mayor que la energía de activación de otra reacción. Cuando se calienta de T 1 a T 2 la constante de velocidad de la segunda reacción aumentó en a una vez. ¿Cuántas veces aumentó la constante de velocidad de la primera reacción cuando se calentó desde T 1 a T 2? (respuesta)

4-7. La constante de velocidad de una reacción compleja se expresa en términos de las constantes de velocidad de los pasos elementales de la siguiente manera:

Expresar la energía de activación y el factor preexponencial de la reacción compleja en términos de las cantidades correspondientes relacionadas con las etapas elementales (Respuesta)

4-8. En la reacción irreversible de primer orden en 20 min a 125°C, el grado de conversión del material de partida fue del 60%, ya 145°C se logró el mismo grado de conversión en 5,5 min. Encuentre las constantes de velocidad y la energía de activación de esta reacción. (Respuesta)

4-9. La reacción de 1er orden a una temperatura de 25°C se completa en un 30% en 30 minutos. ¿A qué temperatura se completará el 60% de la reacción en 40 minutos si la energía de activación es de 30 kJ/mol? (Respuesta)

4-10. La reacción de 1er orden a una temperatura de 25°C se completa en un 70% en 15 minutos. ¿A qué temperatura la reacción se completará en un 50 % en 15 minutos si la energía de activación es de 50 kJ/mol? (Respuesta)

4-11. La constante de velocidad de la reacción de primer orden es 4,02. 10 -4 s -1 a 393 K y 1,98 . 10 -3 s -1 a 413 K. Calcular el factor pre-exponencial para esta reacción (Respuesta)

4-12. Para la reacción H 2 + I 2 2HI, la constante de velocidad a una temperatura de 683 K es 0.0659 l / (mol. min), y a una temperatura de 716 K - 0.375 l / (mol. min). Encuentre la energía de activación de esta reacción y la constante de velocidad a una temperatura de 700 K. (Respuesta)

4-13. Para la reacción 2N 2 O 2N 2 + O 2, la constante de velocidad a una temperatura de 986 K es 6,72 l / (mol. min), ya una temperatura de 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Encuentre la energía de activación de esta reacción y la constante de velocidad a una temperatura de 1053.0 K. (Respuesta)

4-14. El ion tricloroacetato en solventes ionizantes que contienen H + se descompone de acuerdo con la ecuación

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

El paso determinante de la velocidad es la escisión monomolecular del enlace C-C en el ion tricloroacetato. La reacción transcurre en el primer orden y las constantes de velocidad tienen los siguientes valores: k= 3.11 . 10 -4 s -1 a 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 a 80 o C. Calcular a) energía de activación, b) constante de velocidad a 60 o C. (respuesta)

4-15. Para la reacción CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, la constante de velocidad a una temperatura de 282,6 K es 2,307 l / (mol. min), y a una temperatura de 318,1 K - 21,65 l/(mol. min). Encuentre la energía de activación de esta reacción y la constante de velocidad a una temperatura de 343 K. (Respuesta)

4-16. Para la reacción C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, la constante de velocidad a una temperatura de 298.2 K es 0.765 l / (mol. min), y a una temperatura de 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Encuentre la energía de activación de esta reacción y la constante de velocidad a una temperatura de 313.2 K. (Respuesta)

4-17. La sustancia se descompone en dos caminos paralelos con constantes de velocidad k 1 y k 2. ¿Cuál es la diferencia entre las energías de activación de estas dos reacciones, si a 10 o C k 1 /k 2 = 10, y a 40 o C k 1 /k 2 = 0.1? (respuesta)

4-18. En dos reacciones del mismo orden, la diferencia de energías de activación es mi 2 - mi 1 = 40 kJ/mol. A una temperatura de 293 K, la relación de las constantes de velocidad es k 1 /k 2 \u003d 2. ¿A qué temperatura se igualarán las constantes de velocidad? (Respuesta)

4-19. La descomposición del ácido dicarboxílico de acetona en solución acuosa es una reacción de primer orden. Las constantes de velocidad de esta reacción se midieron a diferentes temperaturas:

Calcular la energía de activación y el factor preexponencial. ¿Cuál es la vida media a 25°C?