Πώς να βρείτε τον συντελεστή θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης. Υπολογισμός της ταχύτητας, της σταθεράς και της θερμοκρασίας του συντελεστή ταχύτητας αντίδρασης
Από ποιοτικές εκτιμήσεις, είναι σαφές ότι ο ρυθμός των αντιδράσεων θα πρέπει να αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, αφού σε αυτή την περίπτωση, η ενέργεια των συγκρουόμενων σωματιδίων αυξάνεται και η πιθανότητα να συμβεί χημικός μετασχηματισμός κατά τη σύγκρουση αυξάνεται. Για μια ποσοτική περιγραφή των επιδράσεων της θερμοκρασίας στη χημική κινητική, χρησιμοποιούνται δύο βασικές σχέσεις - ο κανόνας van't Hoff και η εξίσωση Arrhenius.
Ο κανόνας του Van't Hoffέγκειται στο γεγονός ότι όταν θερμαίνεται στους 10 ° C, ο ρυθμός των περισσότερων χημικών αντιδράσεων αυξάνεται κατά 2-4 φορές. Μαθηματικά, αυτό σημαίνει ότι ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τη θερμοκρασία με τρόπο νόμου ισχύος:
, (4.1)
όπου είναι ο συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας ( = 24). Ο κανόνας του Van't Hoff είναι πολύ σκληρός και εφαρμόζεται μόνο σε πολύ περιορισμένο εύρος θερμοκρασίας.
Πολύ πιο ακριβές είναι Εξίσωση Arrheniusπεριγράφοντας την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς ρυθμού:
, (4.2)
Οπου R- καθολική σταθερά αερίου. ΕΝΑ- προεκθετικός παράγοντας, ο οποίος δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία, αλλά καθορίζεται μόνο από τον τύπο της αντίδρασης. Ε Α - ενέργεια ενεργοποίησης, η οποία μπορεί να χαρακτηριστεί ως κάποια ενέργεια κατωφλίου: χονδρικά, εάν η ενέργεια των συγκρουόμενων σωματιδίων είναι μικρότερη από Ε Α, τότε η αντίδραση δεν θα συμβεί κατά τη σύγκρουση εάν η ενέργεια υπερβεί Ε Α, η αντίδραση θα συμβεί. Η ενέργεια ενεργοποίησης δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.
Γραφική εξάρτηση κ(Τ) ως εξής:
Σε χαμηλές θερμοκρασίες, οι χημικές αντιδράσεις σχεδόν δεν συμβαίνουν: κ(Τ) 0. Σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, η σταθερά ρυθμού τείνει στην οριακή τιμή: κ(Τ)ΕΝΑ. Αυτό αντιστοιχεί στο γεγονός ότι όλα τα μόρια είναι χημικά ενεργά και κάθε σύγκρουση οδηγεί σε αντίδραση.
Η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να προσδιοριστεί μετρώντας τη σταθερά του ρυθμού σε δύο θερμοκρασίες. Η εξίσωση (4.2) συνεπάγεται:
. (4.3)
Πιο συγκεκριμένα, η ενέργεια ενεργοποίησης προσδιορίζεται από τις τιμές της σταθεράς ρυθμού σε διάφορες θερμοκρασίες. Για να γίνει αυτό, η εξίσωση Arrhenius (4.2) γράφεται με τη λογαριθμική μορφή
και γράψτε τα πειραματικά δεδομένα σε συντεταγμένες ln κ - 1/Τ. Η εφαπτομένη της κλίσης της ευθείας που προκύπτει είναι - Ε Α / R.
Για ορισμένες αντιδράσεις, ο προεκθετικός παράγοντας εξαρτάται ελάχιστα από τη θερμοκρασία. Στην περίπτωση αυτή, το λεγόμενο πειραματική ενέργεια ενεργοποίησης:
. (4.4)
Εάν ο προεκθετικός παράγοντας είναι σταθερός, τότε η πειραματική ενέργεια ενεργοποίησης είναι ίση με την ενέργεια ενεργοποίησης του Arrhenius: μι op = Ε Α.
Παράδειγμα 4-1. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, υπολογίστε σε ποιες θερμοκρασίες και ποιες ενέργειες ενεργοποίησης ισχύει ο κανόνας van't Hoff.
Λύση. Ας αναπαραστήσουμε τον κανόνα van't Hoff (4.1) ως εξάρτηση του νόμου ισχύος της σταθεράς ρυθμού:
,
Οπου σι- σταθερή τιμή. Ας συγκρίνουμε αυτήν την έκφραση με την εξίσωση Arrhenius (4.2), παίρνοντας την τιμή ~ μι = 2.718:
.
Ας πάρουμε τον φυσικό λογάριθμο και των δύο μερών αυτής της κατά προσέγγιση ισότητας:
.
Διαφοροποιώντας την ληφθείσα σχέση σε σχέση με τη θερμοκρασία, βρίσκουμε την επιθυμητή σχέση μεταξύ της ενέργειας ενεργοποίησης και της θερμοκρασίας:
Εάν η ενέργεια ενεργοποίησης και η θερμοκρασία ικανοποιούν κατά προσέγγιση αυτή τη σχέση, τότε ο κανόνας van't Hoff μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εκτίμηση της επίδρασης της θερμοκρασίας στον ρυθμό αντίδρασης.
Παράδειγμα 4-2. Η αντίδραση πρώτης τάξης στους 70°C ολοκληρώνεται κατά 40% σε 60 λεπτά. Σε ποια θερμοκρασία θα ολοκληρωθεί η αντίδραση κατά 80% σε 120 λεπτά εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 60 kJ/mol;
Λύση. Για μια αντίδραση πρώτης τάξης, η σταθερά ταχύτητας εκφράζεται ως ο βαθμός μετατροπής ως εξής:
,
όπου α = Χ/ένα- ο βαθμός μεταμόρφωσης. Γράφουμε αυτή την εξίσωση σε δύο θερμοκρασίες, λαμβάνοντας υπόψη την εξίσωση Arrhenius:
Οπου Ε Α= 60 kJ/mol, Τ 1 = 343 K, t 1 = 60 λεπτά, a 1 = 0,4, t 2 = 120 λεπτά, a 2 = 0,8. Διαιρέστε τη μια εξίσωση με την άλλη και πάρτε τον λογάριθμο:
Αντικαθιστώντας τις παραπάνω ποσότητες σε αυτήν την έκφραση, βρίσκουμε Τ 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.
Παράδειγμα 4-3. Ο ρυθμός βακτηριακής υδρόλυσης των μυών των ψαριών διπλασιάζεται όταν μετακινείται από θερμοκρασία -1,1 o C σε θερμοκρασία +2,2 o C. Υπολογίστε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης.
Λύση. Η αύξηση του ρυθμού υδρόλυσης κατά 2 φορές οφείλεται στην αύξηση της σταθεράς ρυθμού: κ 2 = 2κ 1 . Η ενέργεια ενεργοποίησης σε σχέση με τις σταθερές ρυθμού σε δύο θερμοκρασίες μπορεί να προσδιοριστεί από την εξίσωση (4.3) με Τ 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 χιλ Τ 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Χρησιμοποιώντας τον κανόνα van't Hoff, υπολογίστε σε ποια θερμοκρασία θα τελειώσει η αντίδραση μετά από 15 λεπτά, εάν στους 20 ° C χρειάζονται 2 ώρες. Ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού είναι 3. (απάντηση)
4-2. Ο χρόνος ημιζωής μιας ουσίας στους 323 Κ είναι 100 λεπτά και στους 353 Κ είναι 15 λεπτά. Προσδιορίστε τον συντελεστή θερμοκρασίας της ταχύτητας (Απάντηση)
4-3. Ποια πρέπει να είναι η ενέργεια ενεργοποίησης για να αυξηθεί ο ρυθμός αντίδρασης κατά 3 φορές με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 0 C α) στους 300 K; β) στα 1000 K; (απάντηση)
4-4. Η αντίδραση πρώτης τάξης έχει ενέργεια ενεργοποίησης 25 kcal/mol και προεκθετικό παράγοντα 5 . 10 13 δευτ. -1. Σε ποια θερμοκρασία θα είναι ο χρόνος ημιζωής για αυτή την αντίδραση: α) 1 λεπτό; β) 30 ημέρες; (απάντηση)
4-5. Σε ποια από τις δύο περιπτώσεις η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης αυξάνεται περισσότερες φορές: όταν θερμαίνεται από 0 o C στους 10 o C ή όταν θερμαίνεται από 10 o C στους 20 o C; Να αιτιολογήσετε την απάντησή σας χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius (Απάντηση)
4-6. Η ενέργεια ενεργοποίησης κάποιας αντίδρασης είναι 1,5 φορές μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης μιας άλλης αντίδρασης. Όταν θερμαίνεται από Τ 1 έως Τ 2 η σταθερά ταχύτητας της δεύτερης αντίδρασης αυξήθηκε σε έναμια φορά. Πόσες φορές αυξήθηκε η σταθερά ταχύτητας της πρώτης αντίδρασης όταν θερμάνθηκε από Τ 1 έως Τ 2; (απάντηση)
4-7. Η σταθερά ταχύτητας μιας μιγαδικής αντίδρασης εκφράζεται ως προς τις σταθερές ταχύτητας των στοιχειωδών σταδίων ως εξής:
Εκφράστε την ενέργεια ενεργοποίησης και τον προεκθετικό παράγοντα της μιγαδικής αντίδρασης ως προς τις αντίστοιχες ποσότητες που σχετίζονται με στοιχειώδη στάδια.(Απάντηση)
4-8. Στην μη αναστρέψιμη αντίδραση 1ης τάξης σε 20 λεπτά στους 125°C, ο βαθμός μετατροπής του υλικού έναρξης ήταν 60%, και στους 145°C ο ίδιος βαθμός μετατροπής επιτεύχθηκε σε 5,5 λεπτά. Βρείτε τις σταθερές ρυθμού και την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης. (Απάντηση)
4-9. Η αντίδραση 1ης τάξης σε θερμοκρασία 25 ° C ολοκληρώνεται κατά 30% σε 30 λεπτά. Σε ποια θερμοκρασία θα ολοκληρωθεί η αντίδραση κατά 60% σε 40 λεπτά εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 30 kJ/mol; (Απάντηση)
4-10. Η αντίδραση 1ης τάξης σε θερμοκρασία 25 ° C ολοκληρώνεται κατά 70% σε 15 λεπτά. Σε ποια θερμοκρασία θα ολοκληρωθεί η αντίδραση κατά 50% σε 15 λεπτά εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 50 kJ/mol; (Απάντηση)
4-11. Η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης πρώτης τάξης είναι 4,02. 10 -4 s -1 στους 393 K και 1,98 . 10 -3 s -1 στους 413 Κ. Υπολογίστε τον προεκθετικό παράγοντα για αυτή την αντίδραση. (Απάντηση)
4-12. Για την αντίδραση H 2 + I 2 2HI, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 683 Κ είναι 0,0659 l/ (mol. min) και σε θερμοκρασία 716 K - 0,375 l/ (mol. min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 700 K. (Απάντηση)
4-13. Για την αντίδραση 2N 2 O 2N 2 + O 2, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 986 Κ είναι 6,72 λίτρα / (mol. min) και σε θερμοκρασία 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 1053,0 K. (Απάντηση)
4-14. Το τριχλωροξικό ιόν σε ιονίζοντες διαλύτες που περιέχουν H + αποσυντίθεται σύμφωνα με την εξίσωση
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Το στάδιο προσδιορισμού του ρυθμού είναι η μονομοριακή διάσπαση του δεσμού C-C στο τριχλωροξικό ιόν. Η αντίδραση προχωρά με την πρώτη σειρά και οι σταθερές ταχύτητας έχουν τις ακόλουθες τιμές: κ= 3,11 . 10 -4 s -1 στους 90 o C, κ= 7,62. 10 -5 s -1 στους 80 o C. Υπολογίστε α) ενέργεια ενεργοποίησης, β) σταθερά ρυθμού στους 60 o C. (απάντηση)
4-15. Για την αντίδραση CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 282,6 K είναι 2,307 l / (mol. min) και σε θερμοκρασία 318,1 K - 21,65 l / (mol. min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 343 K. (Απάντηση)
4-16. Για την αντίδραση C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 298,2 K είναι 0,765 l / (mol. min) και σε θερμοκρασία 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 313,2 K. (Απάντηση)
4-17. Η ουσία αποσυντίθεται σε δύο παράλληλες διαδρομές με σταθερές ρυθμού κ 1 και κ 2. Ποια είναι η διαφορά μεταξύ των ενεργειών ενεργοποίησης αυτών των δύο αντιδράσεων, εάν στους 10 o C κ 1 /κ 2 = 10 και στους 40 o C κ 1 /κ 2 = 0,1; (απάντηση)
4-18. Σε δύο αντιδράσεις ίδιας τάξης, η διαφορά στις ενέργειες ενεργοποίησης είναι μι 2 - μι 1 = 40 kJ/mol. Σε θερμοκρασία 293 K, ο λόγος των σταθερών ρυθμού είναι κ 1 /κ 2 \u003d 2. Σε ποια θερμοκρασία οι σταθερές ρυθμού θα γίνουν ίσες; (Απάντηση)
4-19. Η αποσύνθεση του δικαρβοξυλικού οξέος ακετόνης σε υδατικό διάλυμα είναι μια αντίδραση πρώτης τάξης. Οι σταθερές ταχύτητας αυτής της αντίδρασης μετρήθηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες:
Υπολογίστε την ενέργεια ενεργοποίησης και τον προεκθετικό παράγοντα. Ποιος είναι ο χρόνος ημιζωής στους 25°C;
Η αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με την αύξηση της θερμοκρασίας χαρακτηρίζεται συνήθως από τον συντελεστή θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης, ένας αριθμός που δείχνει πόσες φορές ο ρυθμός μιας δεδομένης αντίδρασης αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας του συστήματος κατά 10 ° C. Ο συντελεστής θερμοκρασίας των διαφορετικών αντιδράσεων είναι διαφορετικός. Σε συνηθισμένες θερμοκρασίες, η τιμή του για τις περισσότερες αντιδράσεις είναι στην περιοχή των 2 ... 4.
Ο συντελεστής θερμοκρασίας καθορίζεται σύμφωνα με τον λεγόμενο «κανόνα van't Hoff», ο οποίος εκφράζεται μαθηματικά από την εξίσωση
v 2 /v 1 = g ( Τ 2 – Τ 1)/10 ,
Οπου v 1 και v 2 – ρυθμούς αντίδρασης σε θερμοκρασίες Τ 1 και Τ 2; g είναι ο συντελεστής θερμοκρασίας της αντίδρασης.
Έτσι, για παράδειγμα, εάν g = 2, τότε για Τ 2 - Τ 1 = 50°С v 2 /v 1 = 2 5 = 32, δηλ. η αντίδραση επιταχύνθηκε κατά 32 φορές και αυτή η επιτάχυνση δεν εξαρτάται σε καμία περίπτωση από απόλυτες τιμές Τ 1 και Τ 2 αλλά μόνο στη διαφορά τους.
ενέργεια ενεργοποίησης,η διαφορά μεταξύ των τιμών της μέσης ενέργειας των σωματιδίων (μόρια, ρίζες, ιόντα κ.λπ.) που εισέρχονται σε μια στοιχειώδη πράξη μιας χημικής αντίδρασης και της μέσης ενέργειας όλων των σωματιδίων στο σύστημα αντίδρασης. Για διάφορες χημικές αντιδράσεις Ε. και. ποικίλλει ευρέως - από λίγα έως ~ 10 J. / mol.Για την ίδια χημική αντίδραση, η τιμή του E. a. εξαρτάται από τον τύπο των συναρτήσεων κατανομής των μορίων ως προς τις ενέργειες της μεταγραφικής τους κίνησης και τους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας (ηλεκτρονική, δονητική, περιστροφική). Ως στατιστική τιμή Ε. α. θα πρέπει να διακρίνεται από την ενέργεια κατωφλίου ή το ενεργειακό φράγμα - την ελάχιστη ενέργεια που πρέπει να έχει ένα ζεύγος συγκρουόμενων σωματιδίων για να συμβεί μια δεδομένη στοιχειώδης αντίδραση.
Εξίσωση Arrhenius, εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς ρυθμού Προς τηνστοιχειώδες χημ. αντιδράσεις:
όπου το Α είναι ένας προεκθετικός παράγοντας (η διάσταση είναι ίδια με τη διάσταση του k), Ε α-ενέργεια ενεργοποίησης, συνήθως αποδοχή θετικών. τιμές, T-abs. θερμοκρασία, σταθερά k-Boltzmann. Συνηθίζεται να γίνεται αναφορά Ε αανά μόριο. και στον αριθμό των σωματιδίων Ν Α\u003d 6,02 * 10 23 (σταθερά του Avogadro) και εκφράζεται σε kJ / mol. σε αυτές τις περιπτώσεις, στην εξίσωση Arrhenius, η τιμή καντικαταστήστε τη σταθερά αερίου R.Γράφημα 1nk έναντι 1 /kT(οικόπεδο Arrhenius) - μια ευθεία γραμμή, η αρνητική κλίση της οποίας καθορίζεται από την ενέργεια ενεργοποίησης Ε ακαι χαρακτηρίζει θετικό. εξάρτηση από τη θερμοκρασία Προς την.
ΚαταλύτηςΜια χημική ουσία που επιταχύνει μια αντίδραση αλλά δεν αποτελεί μέρος των προϊόντων της αντίδρασης. Η ποσότητα του καταλύτη, σε αντίθεση με άλλα αντιδραστήρια, δεν αλλάζει μετά την αντίδραση. Είναι σημαντικό να κατανοήσουμε ότι ο καταλύτης εμπλέκεται στην αντίδραση. Παρέχοντας μια ταχύτερη οδό για την αντίδραση, ο καταλύτης αντιδρά με το αρχικό υλικό, η προκύπτουσα ενδιάμεση ένωση υφίσταται μετασχηματισμούς και τελικά διασπάται σε προϊόν και καταλύτη. Στη συνέχεια, ο καταλύτης αντιδρά ξανά με το αρχικό υλικό, και αυτός ο καταλυτικός κύκλος επαναλαμβάνεται πολλές φορές (έως και ένα εκατομμύριο φορές) [ πηγή?] επαναλαμβάνεται.
Οι καταλύτες ταξινομούνται σε ομοιογενήςΚαι ετερογενής. Ένας ομογενής καταλύτης βρίσκεται στην ίδια φάση με τα αντιδρώντα, ένας ετερογενής σχηματίζει μια ανεξάρτητη φάση που χωρίζεται από μια διαχωριστική επιφάνεια από τη φάση στην οποία βρίσκονται τα αντιδρώντα. Τυπικοί ομοιογενείς καταλύτες είναι τα οξέα και οι βάσεις. Τα μέταλλα, τα οξείδια και τα σουλφίδια τους χρησιμοποιούνται ως ετερογενείς καταλύτες.
Αντιδράσεις του ίδιου τύπου μπορούν να προχωρήσουν τόσο με ομογενείς όσο και με ετερογενείς καταλύτες. Έτσι, μαζί με όξινα διαλύματα, χρησιμοποιούνται στερεά Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , αργιλοπυριτικά και ζεόλιθοι με όξινες ιδιότητες. Ετερογενείς καταλύτες με βασικές ιδιότητες: CaO, BaO, MgO.
Οι ετερογενείς καταλύτες, κατά κανόνα, έχουν μια εξαιρετικά ανεπτυγμένη επιφάνεια, για την οποία κατανέμονται σε αδρανές στήριγμα (πήκτωμα πυριτίου, αλουμίνα, ενεργός άνθρακας κ.λπ.).
Για κάθε τύπο αντίδρασης, μόνο ορισμένοι καταλύτες είναι αποτελεσματικοί. Εκτός από αυτά που ήδη αναφέρθηκαν όξινη βάση, υπάρχουν καταλύτες οξειδοαναγωγής; χαρακτηρίζονται από την παρουσία ενός μετάλλου μετάπτωσης ή της ένωσης του (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). Σε αυτή την περίπτωση, η κατάλυση πραγματοποιείται αλλάζοντας την κατάσταση οξείδωσης του μετάλλου μετάπτωσης.
Διασκορπισμένο σύστημα- πρόκειται για σχηματισμούς δύο ή περισσότερων φάσεων (σωμάτων) που δεν αναμειγνύονται καθόλου ή πρακτικά και δεν αντιδρούν χημικά μεταξύ τους. Η πρώτη από τις ουσίες διασκορπισμένη φάση) κατανέμεται καλά στο δεύτερο ( μέσο διασποράς). Εάν υπάρχουν πολλές φάσεις, μπορούν να διαχωριστούν φυσικά μεταξύ τους (με φυγοκέντρηση, διαχωρισμό κ.λπ.).
Συνήθως τα διασκορπισμένα συστήματα είναι κολλοειδή διαλύματα, κολλοειδείς ουσίες. Τα διεσπαρμένα συστήματα περιλαμβάνουν επίσης την περίπτωση ενός στερεού διασκορπισμένου μέσου στο οποίο βρίσκεται η διεσπαρμένη φάση.
Η πιο γενική ταξινόμηση των συστημάτων διασποράς βασίζεται στη διαφορά στην κατάσταση συσσωμάτωσης του μέσου διασποράς και της φάσης διασποράς. Συνδυασμοί τριών τύπων αθροιστικών καταστάσεων καθιστούν δυνατή τη διάκριση εννέα τύπων συστημάτων διασποράς. Για συντομία, συνήθως συμβολίζονται με ένα κλάσμα, ο αριθμητής του οποίου υποδεικνύει τη διασκορπισμένη φάση και ο παρονομαστής υποδεικνύει το μέσο διασποράς, για παράδειγμα, για το σύστημα "αέριο σε υγρό", υιοθετείται η ονομασία G/L.
κολλοειδή διαλύματα. Η κολλοειδής κατάσταση είναι χαρακτηριστική πολλών ουσιών εάν τα σωματίδια τους έχουν μέγεθος από 1 έως 500 nm. Είναι εύκολο να δείξουμε ότι η συνολική επιφάνεια αυτών των σωματιδίων είναι τεράστια. Αν υποθέσουμε ότι τα σωματίδια έχουν σχήμα μπάλας με διάμετρο 10 nm, τότε με τον συνολικό όγκο αυτών σωματίδια 1 cm 3 θα έχουν
επιφάνειας περίπου 10 m2. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, το επιφανειακό στρώμα χαρακτηρίζεται από επιφανειακή ενέργεια και την ικανότητα να απορροφά ορισμένα σωματίδια, συμπεριλαμβανομένων των ιόντων
από μια λύση. Χαρακτηριστικό γνώρισμα των κολλοειδών σωματιδίων είναι η παρουσία φορτίου στην επιφάνειά τους λόγω της επιλεκτικής προσρόφησης ιόντων. Ένα κολλοειδές σωματίδιο έχει πολύπλοκη δομή. Περιλαμβάνει τον πυρήνα, τα προσροφημένα ιόντα, τις αντίθετες ίνες και τον διαλύτη. Υπάρχουν λυόφιλα (οδηγ.
ροφιλικά) κολλοειδή, στα οποία ο διαλύτης αλληλεπιδρά με τους πυρήνες των σωματιδίων, ιλνοφοβικά (υδρόφοβα) κολλοειδή, στα οποία ο διαλύτης δεν αλληλεπιδρά με τους πυρήνες
σωματίδια. Ο διαλύτης περιλαμβάνεται στη σύνθεση των υδρόφοβων σωματιδίων μόνο ως επιδιαλυτωμένο κέλυφος προσροφημένων ιόντων ή παρουσία σταθεροποιητών (επιφανειοδραστικών) που έχουν λυόφοβα και λυόφιλα μέρη.
Ακολουθούν μερικά παραδείγματα κολλοειδών σωματιδίων:
Πως. μπορεί να φανεί ότι ο πυρήνας αποτελείται από ένα ηλεκτρικά ουδέτερο συσσωμάτωμα σωματιδίων με προσροφημένα ιόντα των στοιχείων που αποτελούν τον πυρήνα (σε αυτά τα παραδείγματα, ιόντα Ag +, HS-, Fe 3+). Ένα κολλοειδές σωματίδιο, εκτός από τον πυρήνα, έχει αντίθετα ιόντα και μόρια διαλύτη. Τα προσροφημένα ιόντα και αντίθετα ιόντα σχηματίζουν μια προσροφημένη στιβάδα με τον διαλύτη. Το συνολικό φορτίο του σωματιδίου είναι ίσο με τη διαφορά μεταξύ των φορτίων των προσροφημένων ιόντων και των αντίθετων ιόντων. Γύρω από τα σωματίδια υπάρχει ένα διάχυτο στρώμα ιόντων, το φορτίο του οποίου είναι ίσο με τον αριθμό του κολλοειδούς σωματιδίου. Τα κολλοειδή σωματίδια και τα διάχυτα στρώματα σχηματίζουν ένα ηλεκτρικά ουδέτερο μικκύλιο
Μικκύλια(υποκοριστικό του λατ. μαρμαρυγίας- σωματίδιο, κόκκος) - σωματίδια σε κολλοειδή συστήματα, αποτελούνται από έναν πολύ μικρό πυρήνα αδιάλυτο σε ένα δεδομένο μέσο, που περιβάλλεται από ένα σταθεροποιητικό κέλυφος προσροφημένων ιόντων και μορίων διαλύτη. Για παράδειγμα, ένα μικύλλιο θειούχου αρσενικού έχει τη δομή:
((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) Χ- xH +
Το μέσο μέγεθος των μικκυλίων είναι από 10 -5 έως 10 -7 cm.
Πήξη- διαχωρισμός ενός κολλοειδούς διαλύματος σε δύο φάσεις - έναν διαλύτη και μια ζελατινώδη μάζα, ή πάχυνση του διαλύματος ως αποτέλεσμα της τραχύνσεως των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας
Η πεπτοποίηση είναι η διαδικασία μετάβασης ενός κολλοειδούς ιζήματος ή γέλης σε ένα κολλοειδές διάλυμα υπό τη δράση ενός υγρού ή ουσιών που προστίθενται σε αυτό που απορροφώνται καλά από το ίζημα ή τη γέλη, στην περίπτωση αυτή που ονομάζονται πεπτιοποιητές (για παράδειγμα, πεπτοποίηση λιπών υπό η δράση της χολής).
Πεπτοποίηση - διαχωρισμός συσσωματωμάτων σωματιδίων πηκτωμάτων (ζελέ) ή χαλαρών ιζημάτων υπό την επίδραση ορισμένων ουσιών - πεπτιστικών μετά από πήξη κολλοειδών διαλυμάτων. Ως αποτέλεσμα της πεπτοποίησης, το ίζημα (ή η γέλη) περνά σε κατάσταση εναιώρησης.
ΛΥΣΕΙΣ,μονοφασικά συστήματα που αποτελούνται από δύο ή περισσότερα στοιχεία. Ανάλογα με την κατάσταση συσσωμάτωσης, τα διαλύματα μπορεί να είναι στερεά, υγρά ή αέρια.
Διαλυτότητα, την ικανότητα μιας ουσίας να σχηματίζει με μια άλλη ουσία (ή ουσίες) ομοιογενή μείγματα με διάσπαρτη κατανομή συστατικών (βλ. Λύσεις). Συνήθως, ως διαλύτης θεωρείται μια ουσία που υπάρχει στην καθαρή της μορφή στην ίδια κατάσταση συσσωμάτωσης με το διάλυμα που προκύπτει. Εάν, πριν από τη διάλυση, και οι δύο ουσίες βρίσκονταν στην ίδια κατάσταση συσσωμάτωσης, ο διαλύτης θεωρείται ότι είναι μια ουσία που υπάρχει στο μείγμα σε σημαντικά μεγαλύτερη ποσότητα.
Η διαλυτότητα καθορίζεται από τη φυσική και χημική συγγένεια των μορίων του διαλύτη και της διαλυμένης ουσίας, η αναλογία των ενεργειών από την αλληλεπίδραση ομοιογενών και ανόμοιων συστατικών του διαλύματος. Κατά κανόνα, είναι καλά διαλυτά μεταξύ τους, παρόμοια σε φυσική. και χημ. τις ιδιότητες της ύλης (ο εμπειρικός κανόνας «όπως διαλύεται σε όμοιο»). Ειδικότερα, ουσίες που αποτελούνται από πολικά μόρια και ουσίες με τύπο ιοντικού δεσμού είναι καλά λυμένες. σε πολικούς διαλύτες (νερό, αιθανόλη, υγρή αμμωνία), και οι μη πολικές ουσίες είναι καλά κολλ. σε μη πολικούς διαλύτες (βενζόλιο, δισουλφίδιο του άνθρακα).
Η διαλυτότητα μιας δεδομένης ουσίας εξαρτάται από τη θερμοκρασία και την πίεση αντιστοιχεί στη γενική αρχή της μετατόπισης ισορροπιών (βλ. την αρχή Le Chatelier-Brown). Η συγκέντρωση ενός κορεσμένου διαλύματος υπό δεδομένες συνθήκες προσδιορίζει αριθμητικά το R. μιας ουσίας σε ένα δεδομένο διαλύτη και ονομάζεται επίσης. διαλυτότητα. Τα υπερκορεσμένα διαλύματα περιέχουν μεγαλύτερη ποσότητα διαλυμένης ουσίας από αυτή που αντιστοιχεί στη διαλυτότητά της, η ύπαρξη υπερκορεσμένων διαλυμάτων οφείλεται σε κινητική. δυσκολίες κρυστάλλωσης (βλ. Προέλευση μιας νέας φάσης). Για να χαρακτηριστεί η διαλυτότητα των ελάχιστα διαλυτών ουσιών, χρησιμοποιείται το προϊόν των δραστηριοτήτων PA (για διαλύματα κοντά στις ιδιότητές τους στο ιδανικό, το προϊόν της διαλυτότητας του PR).
Ο ρυθμός των χημικών αντιδράσεων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με τη θερμοκρασία μπορεί να εκτιμηθεί χρησιμοποιώντας τον κανόνα van't Hoff. Σύμφωνα με τον κανόνα, μια αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 μοίρες αυξάνει τη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης κατά 2-4 φορές:
Αυτός ο κανόνας δεν πληρούται σε υψηλές θερμοκρασίες, όταν η σταθερά του ρυθμού σχεδόν δεν αλλάζει με τη θερμοκρασία.
Ο κανόνας του Van't Hoff σάς επιτρέπει να προσδιορίζετε γρήγορα την ημερομηνία λήξης ενός φαρμάκου. Η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει τον ρυθμό αποσύνθεσης του φαρμάκου. Αυτό συντομεύει το χρόνο για τον προσδιορισμό της ημερομηνίας λήξης του φαρμάκου.
Η μέθοδος συνίσταται στο γεγονός ότι το φάρμακο διατηρείται σε υψηλή θερμοκρασία Τ για ορισμένο χρόνο tT, η ποσότητα του αποσυντεθειμένου φαρμάκου m βρίσκεται και υπολογίζεται εκ νέου σε τυπική θερμοκρασία αποθήκευσης 298 Κ. Θεωρώντας τη διαδικασία αποσύνθεσης του φαρμάκου ως αντίδραση πρώτης τάξης, ο ρυθμός εκφράζεται στην επιλεγμένη θερμοκρασία T και T = 298K:
Λαμβάνοντας υπόψη ότι η μάζα του αποσυντεθειμένου φαρμάκου είναι ίδια για τις τυπικές και πραγματικές συνθήκες αποθήκευσης, οι ρυθμοί αποσύνθεσης μπορούν να εκφραστούν με τις εξισώσεις:
Υποθέτοντας T=298+10n, όπου n = 1,2,3…,
Λάβετε την τελική έκφραση για τη διάρκεια ζωής του φαρμάκου υπό τυπικές συνθήκες 298K:
Θεωρία ενεργών συγκρούσεων. Ενέργεια ενεργοποίησης. Εξίσωση Arrhenius. Σχέση ταχύτητας αντίδρασης και ενέργειας ενεργοποίησης.
Η θεωρία των ενεργών συγκρούσεων διατυπώθηκε από τον S. Arrhenius το 1889. Αυτή η θεωρία βασίζεται στην ιδέα ότι για να συμβεί μια χημική αντίδραση, είναι απαραίτητη μια σύγκρουση μεταξύ των μορίων των αρχικών ουσιών και ο αριθμός των συγκρούσεων καθορίζεται από την ένταση της θερμικής κίνησης των μορίων, δηλ. εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Αλλά δεν οδηγεί κάθε σύγκρουση μορίων σε χημικό μετασχηματισμό: μόνο η ενεργή σύγκρουση οδηγεί σε αυτόν.
Οι ενεργές συγκρούσεις είναι συγκρούσεις που συμβαίνουν, για παράδειγμα, μεταξύ των μορίων Α και Β με μεγάλη ποσότητα ενέργειας. Η ελάχιστη ποσότητα ενέργειας που πρέπει να έχουν τα μόρια των αρχικών ουσιών για να είναι ενεργή η σύγκρουσή τους ονομάζεται ενεργειακός φραγμός της αντίδρασης.
Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η περίσσεια ενέργειας που μπορεί να επικοινωνήσει ή να μεταφερθεί σε ένα mole μιας ουσίας.
Η ενέργεια ενεργοποίησης επηρεάζει σημαντικά την τιμή της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης και την εξάρτησή της από τη θερμοκρασία: όσο μεγαλύτερη είναι η Ea, τόσο χαμηλότερη είναι η σταθερά ταχύτητας και τόσο πιο σημαντική η μεταβολή της θερμοκρασίας την επηρεάζει.
Η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης με μια σύνθετη σχέση που περιγράφεται από την εξίσωση Arrhenius:
k=Ae–Ea/RT, όπου Α είναι ο προεκθετικός παράγοντας. Ea είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, R είναι η καθολική σταθερά αερίου ίση με 8,31 j/mol. T είναι η απόλυτη θερμοκρασία.
Το e είναι η βάση των φυσικών λογαρίθμων.
Ωστόσο, οι παρατηρούμενες σταθερές ταχύτητας αντίδρασης είναι γενικά πολύ μικρότερες από αυτές που υπολογίζονται χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius. Επομένως, η εξίσωση για τη σταθερά του ρυθμού αντίδρασης τροποποιείται ως εξής:
(μείον πριν από ολόκληρο το κλάσμα)
Ο πολλαπλασιαστής προκαλεί την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς ρυθμού να διαφέρει από την εξίσωση Arrhenius. Εφόσον η ενέργεια ενεργοποίησης του Arrhenius υπολογίζεται ως η εφαπτομένη της κλίσης της λογαριθμικής εξάρτησης του ρυθμού αντίδρασης από την αντίστροφη θερμοκρασία, τότε κάνουμε το ίδιο με την εξίσωση , παίρνουμε:
Χαρακτηριστικά ετερογενών αντιδράσεων. Ο ρυθμός των ετερογενών αντιδράσεων και οι παράγοντες που τον καθορίζουν. Περιοχές κινητικής και διάχυσης ετερογενών διεργασιών. Παραδείγματα ετερογενών αντιδράσεων που ενδιαφέρουν τη φαρμακευτική.
ΕΤΕΡΟΓΕΝΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ, χημ. αντιδράσεις που περιλαμβάνουν ουσίες σε αποσύνθεση. φάσεις και αποτελούν μαζί ένα ετερογενές σύστημα. Τυπικές ετερογενείς αντιδράσεις: θερμικές. αποσύνθεση αλάτων για σχηματισμό αέριων και στερεών προϊόντων (π.χ. CaCO3 -> CaO + CO2), αναγωγή οξειδίων μετάλλων με υδρογόνο ή άνθρακα (π.χ. PbO + C -> Pb + CO), διάλυση μετάλλων σε οξέα (π.χ. Zn. + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), αλληλεπίδραση. στερεά αντιδραστήρια (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Σε μια ειδική κατηγορία, διακρίνονται ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις που συμβαίνουν στην επιφάνεια του καταλύτη. Στην περίπτωση αυτή, τα αντιδρώντα και τα προϊόντα μπορεί να μην βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις. Κατεύθυνση, στην αντίδραση N2 + + 3H2 -> 2NH3 που εμφανίζεται στην επιφάνεια ενός καταλύτη σιδήρου, τα αντιδρώντα και το προϊόν της αντίδρασης βρίσκονται στην αέρια φάση και σχηματίζουν ένα ομοιογενές σύστημα.
Τα χαρακτηριστικά των ετερογενών αντιδράσεων οφείλονται στη συμμετοχή συμπυκνωμένων φάσεων σε αυτές. Αυτό καθιστά δύσκολη την ανάμειξη και τη μεταφορά αντιδραστηρίων και προϊόντων. είναι δυνατή η ενεργοποίηση των μορίων του αντιδραστηρίου στη διεπαφή. Η κινητική κάθε ετερογενούς αντίδρασης ορίζεται ως ο ρυθμός της ίδιας της χημικής ουσίας. μετασχηματισμούς και διαδικασίες μεταφοράς (διάχυση) που είναι απαραίτητες για την αναπλήρωση της κατανάλωσης των αντιδρώντων και την απομάκρυνση των προϊόντων αντίδρασης από τη ζώνη αντίδρασης. Απουσία εμποδίων διάχυσης, ο ρυθμός μιας ετερογενούς αντίδρασης είναι ανάλογος με το μέγεθος της ζώνης αντίδρασης. Αυτό είναι το όνομα του ειδικού ρυθμού αντίδρασης που υπολογίζεται ανά μονάδα επιφάνειας (ή όγκου) της αντίδρασης. ζώνες, δεν αλλάζει χρονικά. για απλές (μονοβάθμιες) αντιδράσεις, μπορεί να είναι καθορίζεται με βάση τις ενεργούσες μάζες του νόμου. Αυτός ο νόμος δεν ικανοποιείται εάν η διάχυση των ουσιών εξελίσσεται πιο αργά από τη χημική. περιοχή; Στην περίπτωση αυτή, ο παρατηρούμενος ρυθμός της ετερογενούς αντίδρασης περιγράφεται από τις εξισώσεις της κινητικής διάχυσης.
Ο ρυθμός μιας ετερογενούς αντίδρασης είναι η ποσότητα μιας ουσίας που εισέρχεται σε μια αντίδραση ή σχηματίζεται κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης ανά μονάδα χρόνου ανά μονάδα επιφάνειας της επιφάνειας φάσης.
Παράγοντες που επηρεάζουν τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης:
Η φύση των αντιδρώντων
Η συγκέντρωση των αντιδραστηρίων,
Θερμοκρασία,
Η παρουσία ενός καταλύτη.
Vheterog = Δp(S Δt), όπου Vheterog είναι ο ρυθμός αντίδρασης σε ένα ετερογενές σύστημα. n είναι ο αριθμός των mol οποιασδήποτε από τις ουσίες που προκύπτουν από την αντίδραση. V είναι ο όγκος του συστήματος. t - χρόνος; S είναι η επιφάνεια της φάσης στην οποία προχωρά η αντίδραση. Δ - πρόσημο αύξησης (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Πρόβλημα 336.
Στους 150°C, κάποια αντίδραση ολοκληρώνεται σε 16 λεπτά. Λαμβάνοντας τον συντελεστή θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης ίσο με 2,5, υπολογίστε πόσο καιρό θα τελειώσει αυτή η αντίδραση εάν εκτελεστεί: α) στους 20 0 °С; β) στους 80°C.
Λύση:
Σύμφωνα με τον κανόνα van't Hoff, η εξάρτηση της ταχύτητας από τη θερμοκρασία εκφράζεται με την εξίσωση:
v t και k t - η σταθερά ταχύτητας και ταχύτητας της αντίδρασης σε θερμοκρασία t°C. v (t + 10) και k (t + 10) οι ίδιες τιμές σε θερμοκρασία (t + 10 0 C). - ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης, η τιμή του οποίου για τις περισσότερες αντιδράσεις κυμαίνεται από 2 - 4.
α) Δεδομένου ότι ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης σε μια δεδομένη θερμοκρασία είναι αντιστρόφως ανάλογος με τη διάρκεια της πορείας της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στην συνθήκη του προβλήματος με έναν τύπο που εκφράζει ποσοτικά τον κανόνα van't Hoff, παίρνουμε :
β) Εφόσον αυτή η αντίδραση προχωρά με μείωση της θερμοκρασίας, τότε σε μια δεδομένη θερμοκρασία ο ρυθμός αυτής της αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογος με τη διάρκεια της πορείας της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στην συνθήκη του προβλήματος με έναν τύπο που εκφράζει ποσοτικά το Κανόνας van't Hoff, παίρνουμε:
Απάντηση: α) σε 200 0 С t2 = 9,8 s; β) στους 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.
Πρόβλημα 337.
Θα αλλάξει η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης: α) κατά την αντικατάσταση ενός καταλύτη με έναν άλλο; β) όταν αλλάζουν οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων;
Λύση:
Η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης είναι μια τιμή που εξαρτάται από τη φύση των αντιδρώντων, τη θερμοκρασία και την παρουσία καταλυτών και δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων. Μπορεί να είναι ίσος με τον ρυθμό αντίδρασης στην περίπτωση που οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων είναι ίσες με μονάδα (1 mol/l).
α) Όταν ένας καταλύτης αντικατασταθεί από έναν άλλο, ο ρυθμός μιας δεδομένης χημικής αντίδρασης θα αλλάξει ή θα αυξηθεί. Εάν χρησιμοποιηθεί ένας καταλύτης, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης θα αυξηθεί και, κατά συνέπεια, θα αυξηθεί και η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης. Μια αλλαγή στην τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης θα συμβεί επίσης όταν ένας καταλύτης αντικατασταθεί από έναν άλλο, γεγονός που θα αυξήσει ή θα μειώσει τον ρυθμό αυτής της αντίδρασης σε σχέση με τον αρχικό καταλύτη.
β) Όταν αλλάξει η συγκέντρωση των αντιδρώντων, οι τιμές του ρυθμού αντίδρασης θα αλλάξουν και η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης δεν θα αλλάξει.
Πρόβλημα 338.
Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησής της; Να αιτιολογήσετε την απάντηση.
Λύση:
Η θερμική επίδραση της αντίδρασης εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος και δεν εξαρτάται από τα ενδιάμεσα στάδια της διαδικασίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η περίσσεια ενέργειας που πρέπει να έχουν τα μόρια των ουσιών προκειμένου η σύγκρουσή τους να οδηγήσει στο σχηματισμό μιας νέας ουσίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να αλλάξει ανεβάζοντας ή μειώνοντας τη θερμοκρασία, κατεβάζοντας ή αυξάνοντάς την αντίστοιχα. Οι καταλύτες μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης, ενώ οι αναστολείς τη μειώνουν.
Έτσι, μια αλλαγή στην ενέργεια ενεργοποίησης οδηγεί σε αλλαγή στον ρυθμό αντίδρασης, αλλά όχι σε αλλαγή στη θερμότητα της αντίδρασης. Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης είναι μια σταθερή τιμή και δεν εξαρτάται από μια αλλαγή στην ενέργεια ενεργοποίησης για μια δεδομένη αντίδραση. Για παράδειγμα, η αντίδραση για το σχηματισμό αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο είναι:
Αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη, > 0). Η αντίδραση προχωρά με μείωση του αριθμού των μορίων των σωματιδίων που αντιδρούν και του αριθμού των γραμμομορίων αερίων ουσιών, γεγονός που φέρνει το σύστημα από μια λιγότερο σταθερή κατάσταση σε μια πιο σταθερή, η εντροπία μειώνεται,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Πρόβλημα 339.
Για ποια αντίδραση, άμεση ή αντίστροφη, είναι μεγαλύτερη η ενέργεια ενεργοποίησης εάν η άμεση αντίδραση προχωρήσει με απελευθέρωση θερμότητας;
Λύση:
Η διαφορά μεταξύ των ενεργειών ενεργοποίησης της άμεσης και της αντίστροφης αντίδρασης είναι ίση με το θερμικό αποτέλεσμα: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Αυτή η αντίδραση προχωρά με την απελευθέρωση θερμότητας, δηλ. είναι εξώθερμος,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Απάντηση:Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Πρόβλημα 340.
Πόσες φορές θα αυξηθεί ο ρυθμός μιας αντίδρασης που διεξάγεται στα 298 K αν η ενέργεια ενεργοποίησής της μειωθεί κατά 4 kJ/mol;
Λύση:
Ας υποδηλώσουμε τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης με Ea και τις σταθερές ρυθμού της αντίδρασης πριν και μετά τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης, αντίστοιχα, με k και k. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, παίρνουμε:
Ea είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, k και k" είναι οι σταθερές ταχύτητας αντίδρασης, T είναι η θερμοκρασία σε K (298).
Αντικαθιστώντας τα δεδομένα του προβλήματος στην τελευταία εξίσωση και, εκφράζοντας την ενέργεια ενεργοποίησης σε joule, υπολογίζουμε την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης:
Απάντηση: 5 φορές.
Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ο ρυθμός μιας χημικής διαδικασίας συνήθως αυξάνεται. Το 1879, ο Ολλανδός επιστήμονας J. Van't Hoff διατύπωσε έναν εμπειρικό κανόνα: με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 K, ο ρυθμός των περισσότερων χημικών αντιδράσεων αυξάνεται κατά 2-4 φορές.
Μαθηματική σημειογραφία του κανόνα I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, όπου k t είναι η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης στη θερμοκρασία T; k t+10 - σταθερά ταχύτητας αντίδρασης σε θερμοκρασία T+10; γ 10 - Συντελεστής θερμοκρασίας Van't Hoff. Η τιμή του κυμαίνεται από 2 έως 4. Για βιοχημικές διεργασίες, το γ 10 κυμαίνεται από 7 έως 10.
Όλες οι βιολογικές διεργασίες προχωρούν σε ένα συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασίας: 45-50°C. Η βέλτιστη θερμοκρασία είναι 36-40°C. Στο σώμα των θερμόαιμων ζώων, η θερμοκρασία αυτή διατηρείται σταθερή λόγω της θερμορύθμισης του αντίστοιχου βιοσυστήματος. Κατά τη μελέτη βιοσυστημάτων, χρησιμοποιούνται συντελεστές θερμοκρασίας γ 2 , γ 3 , γ 5. Για σύγκριση, φέρονται στο γ 10 .
Η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία, σύμφωνα με τον κανόνα van't Hoff, μπορεί να αναπαρασταθεί από την εξίσωση:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Ενέργεια ενεργοποίησης.Μια σημαντική αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με την αύξηση της θερμοκρασίας δεν μπορεί να εξηγηθεί μόνο από την αύξηση του αριθμού των συγκρούσεων μεταξύ σωματιδίων αντιδρώντων ουσιών, καθώς, σύμφωνα με την κινητική θεωρία των αερίων, ο αριθμός των συγκρούσεων αυξάνεται ελαφρώς με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με την αύξηση της θερμοκρασίας εξηγείται από το γεγονός ότι μια χημική αντίδραση δεν συμβαίνει με καμία σύγκρουση σωματιδίων αντιδρώντων ουσιών, αλλά μόνο με συνάντηση ενεργών σωματιδίων που έχουν την απαραίτητη περίσσεια ενέργειας τη στιγμή της σύγκρουσης.
Η ενέργεια που απαιτείται για τη μετατροπή των ανενεργών σωματιδίων σε ενεργά σωματίδια ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης (Ea). Ενέργεια ενεργοποίησης - περίσσεια, σε σύγκριση με τη μέση τιμή, η ενέργεια που απαιτείται για την είσοδο των αντιδρώντων ουσιών σε μια αντίδραση όταν συγκρούονται. Η ενέργεια ενεργοποίησης μετριέται σε kilojoules ανά mol (kJ/mol). Συνήθως το Ε είναι από 40 έως 200 kJ/mol.
Το ενεργειακό διάγραμμα των εξώθερμων και ενδόθερμων αντιδράσεων φαίνεται στο Σχ. 2.3. Για οποιαδήποτε χημική διεργασία, είναι δυνατό να διακριθούν οι αρχικές, ενδιάμεσες και τελικές καταστάσεις. Στην κορυφή του ενεργειακού φραγμού, τα αντιδρώντα βρίσκονται σε μια ενδιάμεση κατάσταση που ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο ή κατάσταση μετάβασης. Η διαφορά μεταξύ της ενέργειας του ενεργοποιημένου συμπλόκου και της αρχικής ενέργειας των αντιδραστηρίων είναι Ea και η διαφορά μεταξύ της ενέργειας των προϊόντων αντίδρασης και των πρώτων υλών (αντιδραστηρίων) είναι ΔΝ, η θερμότητα της αντίδρασης. Η ενέργεια ενεργοποίησης, σε αντίθεση με το ΔH, είναι πάντα θετική τιμή. Για μια εξώθερμη αντίδραση (Εικ. 2.3, α), τα προϊόντα βρίσκονται σε χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο από τα αντιδρώντα (Εα< ΔН).
|
Το Ea είναι ο κύριος παράγοντας που καθορίζει τον ρυθμό αντίδρασης: εάν Ea > 120 kJ/mol (υψηλότερο ενεργειακό φράγμα, λιγότερα ενεργά σωματίδια στο σύστημα), η αντίδραση είναι αργή. και αντίστροφα, αν Εα< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Για αντιδράσεις που περιλαμβάνουν πολύπλοκα βιομόρια, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη το γεγονός ότι σε ένα ενεργοποιημένο σύμπλοκο που σχηματίζεται κατά τη σύγκρουση σωματιδίων, τα μόρια πρέπει να προσανατολίζονται στο χώρο με συγκεκριμένο τρόπο, καθώς μόνο η περιοχή αντίδρασης του μορίου υφίσταται μετασχηματισμό, ο οποίος είναι μικρό σε σχέση με το μέγεθός του.
Εάν οι σταθερές ρυθμού k 1 και k 2 είναι γνωστές σε θερμοκρασίες T 1 και T 2 , η τιμή του Ea μπορεί να υπολογιστεί.
Στις βιοχημικές διεργασίες, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 2-3 φορές μικρότερη από ό,τι στις ανόργανες. Ταυτόχρονα, ο Ea των αντιδράσεων που περιλαμβάνουν ξένες ουσίες, ξενοβιοτικά, υπερβαίνει σημαντικά τον Ea των συμβατικών βιοχημικών διεργασιών. Το γεγονός αυτό είναι η φυσική βιοπροστασία του συστήματος από την επίδραση ξένων ουσιών, δηλ. Οι φυσικές για το σώμα αντιδράσεις συμβαίνουν υπό ευνοϊκές συνθήκες με χαμηλή Ea και για ξένες αντιδράσεις, η Ea είναι υψηλή. Πρόκειται για ένα γονιδιακό φραγμό που χαρακτηρίζει ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά της πορείας των βιοχημικών διεργασιών.
