Reaksiyonun sıcaklık katsayısının nasıl değişeceğini hesaplayın. Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı

Artan sıcaklıkla kimyasal reaksiyonların hızı artar. Sıcaklıkla reaksiyon hızındaki artış, van't Hoff kuralı kullanılarak tahmin edilebilir. Kurala göre, sıcaklıkta 10 derecelik bir artış, reaksiyonun hız sabitini 2-4 kat artırır:

Bu kural, hız sabitinin sıcaklıkla pek değişmediği yüksek sıcaklıklarda yerine getirilmez.

Van't Hoff kuralı, bir ilacın son kullanma tarihini hızlı bir şekilde belirlemenizi sağlar. Sıcaklıktaki bir artış, ilacın bozunma hızını arttırır. Bu, ilacın son kullanma tarihini belirleme süresini kısaltır.

Yöntem, ilacın belirli bir tT süresi boyunca yüksek T sıcaklığında tutulması, ayrışan ilaç m miktarının bulunması ve 298K'lık standart bir depolama sıcaklığına yeniden hesaplanması gerçeğinden oluşur. İlacın bozunma süreci birinci dereceden bir reaksiyon olarak düşünüldüğünde, oran seçilen sıcaklık T ve T = 298K'da ifade edilir:

Standart ve gerçek saklama koşulları için ayrışan ilacın kütlesinin aynı olduğu düşünüldüğünde, bozunma hızları aşağıdaki denklemlerle ifade edilebilir:

T=298+10n varsayarsak, burada n = 1,2,3…,

298K standart koşullar altında ilacın raf ömrü için son ifadeyi alın:

Aktif çarpışmalar teorisi. Aktivasyon enerjisi. Arrhenius denklemi. Reaksiyon hızı ve aktivasyon enerjisi arasındaki ilişki.

Aktif çarpışmalar teorisi, 1889'da S. Arrhenius tarafından formüle edildi. Bu teori, bir kimyasal reaksiyonun gerçekleşmesi için, ilk maddelerin molekülleri arasında bir çarpışmanın gerekli olduğu ve çarpışma sayısının moleküllerin termal hareketinin yoğunluğu tarafından belirlendiği, yani. sıcaklığa bağlı. Ancak moleküllerin her çarpışması kimyasal bir dönüşüme yol açmaz: sadece aktif çarpışma buna yol açar.

Aktif çarpışmalar, örneğin büyük miktarda enerji ile A ve B molekülleri arasında meydana gelen çarpışmalardır. Çarpışmalarının aktif olabilmesi için başlangıç ​​maddelerinin moleküllerinin sahip olması gereken minimum enerji miktarına reaksiyonun enerji bariyeri denir.

Aktivasyon enerjisi, bir maddenin bir molüne iletilebilen veya aktarılabilen fazla enerjidir.

Aktivasyon enerjisi, reaksiyon hız sabitinin değerini ve sıcaklığa bağımlılığını önemli ölçüde etkiler: Ea ne kadar büyükse, hız sabiti o kadar düşük ve sıcaklıktaki değişiklik onu daha fazla etkiler.

Reaksiyon hızı sabiti, Arrhenius denklemi ile tanımlanan karmaşık bir ilişki ile aktivasyon enerjisi ile ilgilidir:

k=Ae–Ea/RT, burada A ön üstel faktördür; Ea, aktivasyon enerjisidir, R, 8.31 j/mol'e eşit evrensel gaz sabitidir; T mutlak sıcaklıktır;

e, doğal logaritmaların tabanıdır.

Ancak, gözlemlenen reaksiyon hızı sabitleri genellikle Arrhenius denklemi kullanılarak hesaplananlardan çok daha küçüktür. Bu nedenle, reaksiyon hızı sabiti denklemi aşağıdaki gibi değiştirilir:

(tam kesirden önceki eksi)

Çarpan, hız sabitinin sıcaklık bağımlılığının Arrhenius denkleminden farklı olmasına neden olur. Arrhenius aktivasyon enerjisi, reaksiyon hızının karşılıklı sıcaklığa logaritmik bağımlılığının eğiminin tanjantı olarak hesaplandığından, denklem ile aynısını yapın. , şunu elde ederiz:

Heterojen reaksiyonların özellikleri. Heterojen reaksiyonların hızı ve bunu belirleyen faktörler. Heterojen süreçlerin kinetik ve difüzyon bölgeleri. Eczacılığı ilgilendiren heterojen reaksiyon örnekleri.

HETEROJEN REAKSİYONLAR, chem. bozunan maddeleri içeren reaksiyonlar. aşamalardan oluşur ve birlikte heterojen bir sistem oluşturur. Tipik heterojen reaksiyonlar: termal. tuzların gaz ve katı ürünler oluşturmak üzere ayrışması (örn., CaCO3 -> CaO + CO2), metal oksitlerin hidrojen veya karbon ile indirgenmesi (örn. + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), etkileşim. katı reaktifler (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Özel bir sınıfta, katalizör yüzeyinde meydana gelen heterojen katalitik reaksiyonlar ayırt edilir; bu durumda, reaktanlar ve ürünler farklı fazlarda olmayabilir. Yön, bir demir katalizörün yüzeyinde meydana gelen N2 + + 3H2 -> 2NH3 reaksiyonunda, reaktanlar ve reaksiyon ürünü gaz fazındadır ve homojen bir sistem oluşturur.

Heterojen reaksiyonların özellikleri, içlerinde yoğun fazların katılımından kaynaklanmaktadır. Bu, reaktanları ve ürünleri karıştırmayı ve taşımayı zorlaştırır; arayüzeyde reaktif moleküllerinin aktivasyonu mümkündür. Herhangi bir heterojen reaksiyonun kinetiği, kimyasalın kendi hızı olarak tanımlanır. dönüşümler ve reaktanların tüketimini yenilemek ve reaksiyon ürünlerini reaksiyon bölgesinden uzaklaştırmak için gerekli transfer prosesleri (difüzyon). Difüzyon engellerinin yokluğunda, heterojen bir reaksiyonun hızı, reaksiyon bölgesinin büyüklüğü ile orantılıdır; bu, reaksiyonun birim yüzeyi (veya hacmi) başına hesaplanan spesifik reaksiyon hızının adıdır. bölgeler, zamanla değişmez; basit (tek adımlı) reaksiyonlar için kanunun hareket eden kitleleri temelinde belirlenir. Maddelerin difüzyonu kimyasaldan daha yavaş ilerlerse bu yasa sağlanmaz. semt; bu durumda, heterojen reaksiyonun gözlemlenen hızı, difüzyon kinetiği denklemleri ile tanımlanır.

Heterojen reaksiyon hızı, faz yüzeyinin birim alanı başına birim zaman başına reaksiyona giren veya reaksiyon sırasında oluşan bir maddenin miktarıdır.

Kimyasal reaksiyon hızını etkileyen faktörler:

Reaktanların doğası

Reaktiflerin konsantrasyonu,

Sıcaklık,

Bir katalizörün varlığı.

Vheterog = Δp(S Δt), burada Vheterog heterojen bir sistemdeki reaksiyon hızıdır; n, reaksiyondan kaynaklanan maddelerden herhangi birinin mol sayısıdır; V, sistemin hacmidir; t - zaman; S, reaksiyonun ilerlediği fazın yüzey alanıdır; Δ - artış işareti (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Sorun 336.
150°C'de bazı reaksiyonlar 16 dakikada tamamlanır. Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısını 2,5'e eşit alarak, bu reaksiyonun gerçekleşmesi durumunda ne kadar süreceğini hesaplayın: a) 20'de 0 °С; b) 80°C'de.
Çözüm:
Van't Hoff kuralına göre, hızın sıcaklığa bağımlılığı şu denklemle ifade edilir:

v t ve k t - t°C sıcaklıkta reaksiyonun hız ve hız sabiti; v (t + 10) ve k (t + 10) sıcaklıkta (t + 10 0 C) aynı değerler; - çoğu reaksiyon için değeri 2 - 4 aralığında olan reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı.

a) Belirli bir sıcaklıkta bir kimyasal reaksiyonun hızının, seyrinin süresiyle ters orantılı olduğu göz önüne alındığında, problemin durumunda verilen verileri van't Hoff kuralını nicel olarak ifade eden bir formülle değiştiririz, :

b) Bu reaksiyon sıcaklıkta bir azalma ile ilerlediğinden, belirli bir sıcaklıkta bu reaksiyonun hızı, seyrinin süresi ile doğru orantılı olduğundan, problem durumunda verilen verileri nicel olarak ifade eden bir formülle değiştiririz. van't Hoff kuralı, şunu elde ederiz:

Cevap: a) 200 0 С t2 = 9.8 s'de; b) 80 0 С t3 = 162 sa 1 dak 16 s'de.

Sorun 337.
Reaksiyon hızı sabitinin değeri değişecek mi: a) bir katalizörü diğeriyle değiştirirken; b) Tepkimeye girenlerin konsantrasyonları değiştiğinde?
Çözüm:
Reaksiyon hızı sabiti, reaktanların doğasına, sıcaklığa ve katalizörlerin varlığına bağlı olan ve reaktanların konsantrasyonuna bağlı olmayan bir değerdir. Reaktanların konsantrasyonlarının bire (1 mol/l) eşit olduğu durumda reaksiyon hızına eşit olabilir.

a) Bir katalizör diğeriyle değiştirildiğinde, belirli bir kimyasal reaksiyonun hızı değişecek veya artacaktır. Katalizör kullanılırsa, kimyasal reaksiyonun hızı artacak ve buna bağlı olarak reaksiyon hız sabitinin değeri de artacaktır. Tepkime hızı sabitinin değerinde bir değişiklik, bir katalizörün yerini bir başkası aldığında da meydana gelecek ve bu, orijinal katalizöre göre bu reaksiyonun hızını artıracak veya azaltacaktır.

b) Reaktanların konsantrasyonu değiştiğinde, reaksiyon hızının değerleri değişecek ve reaksiyon hızı sabitinin değeri değişmeyecektir.

Sorun 338.
Bir reaksiyonun termal etkisi, aktivasyon enerjisine bağlı mı? Cevabı gerekçelendirin.
Çözüm:
Reaksiyonun termal etkisi sadece sistemin ilk ve son durumuna bağlıdır ve sürecin ara aşamalarına bağlı değildir. Aktivasyon enerjisi, çarpışmalarının yeni bir madde oluşumuna yol açması için madde moleküllerinin sahip olması gereken fazla enerjidir. Aktivasyon enerjisi, sıcaklık yükseltilerek veya düşürülerek, sırasıyla düşürülerek veya artırılarak değiştirilebilir. Katalizörler aktivasyon enerjisini düşürürken inhibitörler düşürür.

Böylece, aktivasyon enerjisindeki bir değişiklik, reaksiyon hızında bir değişikliğe yol açar, ancak reaksiyonun ısısında bir değişikliğe yol açmaz. Bir reaksiyonun termal etkisi sabit bir değerdir ve belirli bir reaksiyon için aktivasyon enerjisindeki bir değişikliğe bağlı değildir. Örneğin, nitrojen ve hidrojenden amonyak oluşumu için reaksiyon:

Bu reaksiyon ekzotermiktir, > 0). Reaksiyon, reaksiyona giren parçacıkların mol sayısında ve sistemi daha az kararlı bir durumdan daha kararlı bir duruma getiren gaz halindeki maddelerin mol sayısında bir azalma ile ilerler, entropi azalır,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Sorun 339.
Doğrudan reaksiyon, doğrudan veya ters, hangi reaksiyon için, doğrudan reaksiyon ısı salınımı ile devam ederse, aktivasyon enerjisi daha büyüktür?
Çözüm:
Doğrudan ve ters reaksiyonların aktivasyon enerjileri arasındaki fark, termal etkiye eşittir: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Bu reaksiyon, ısı salınımı ile devam eder, yani. ekzotermiktir,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E bir (ör.)< Е а(обр.) .

Cevap: E bir (ör.)< Е а(обр.) .

Sorun 340.
Aktivasyon enerjisi 4 kJ/mol azaltılırsa, 298 K'da devam eden bir reaksiyonun hızı kaç kat artar?
Çözüm:
Aktivasyon enerjisindeki azalmayı Ea ile ve aktivasyon enerjisindeki azalmadan önce ve sonra reaksiyonun hız sabitlerini sırasıyla k ve k ile gösterelim. Arrhenius denklemini kullanarak şunları elde ederiz:

Ea aktivasyon enerjisidir, k ve k" reaksiyon hızı sabitleridir, T, K (298) cinsinden sıcaklıktır.
Problemin verilerini son denklemde yerine koyarak ve aktivasyon enerjisini joule cinsinden ifade ederek reaksiyon hızındaki artışı hesaplıyoruz:

Cevap: 5 kere.

Sorun 336.
150°C'de bazı reaksiyonlar 16 dakikada tamamlanır. Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısını 2,5'e eşit alarak, bu reaksiyonun gerçekleşmesi durumunda ne kadar süreceğini hesaplayın: a) 20'de 0 °С; b) 80°C'de.
Çözüm:
Van't Hoff kuralına göre, hızın sıcaklığa bağımlılığı şu denklemle ifade edilir:

v t ve k t - t°C sıcaklıkta reaksiyonun hız ve hız sabiti; v (t + 10) ve k (t + 10) sıcaklıkta (t + 10 0 C) aynı değerler; - çoğu reaksiyon için değeri 2 - 4 aralığında olan reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı.

a) Belirli bir sıcaklıkta bir kimyasal reaksiyonun hızının, seyrinin süresiyle ters orantılı olduğu göz önüne alındığında, problemin durumunda verilen verileri van't Hoff kuralını nicel olarak ifade eden bir formülle değiştiririz, :

b) Bu reaksiyon sıcaklıkta bir azalma ile ilerlediğinden, belirli bir sıcaklıkta bu reaksiyonun hızı, seyrinin süresi ile doğru orantılı olduğundan, problem durumunda verilen verileri nicel olarak ifade eden bir formülle değiştiririz. van't Hoff kuralı, şunu elde ederiz:

Cevap: a) 200 0 С t2 = 9.8 s'de; b) 80 0 С t3 = 162 sa 1 dak 16 s'de.

Sorun 337.
Reaksiyon hızı sabitinin değeri değişecek mi: a) bir katalizörü diğeriyle değiştirirken; b) Tepkimeye girenlerin konsantrasyonları değiştiğinde?
Çözüm:
Reaksiyon hızı sabiti, reaktanların doğasına, sıcaklığa ve katalizörlerin varlığına bağlı olan ve reaktanların konsantrasyonuna bağlı olmayan bir değerdir. Reaktanların konsantrasyonlarının bire (1 mol/l) eşit olduğu durumda reaksiyon hızına eşit olabilir.

a) Bir katalizör diğeriyle değiştirildiğinde, belirli bir kimyasal reaksiyonun hızı değişecek veya artacaktır. Katalizör kullanılırsa, kimyasal reaksiyonun hızı artacak ve buna bağlı olarak reaksiyon hız sabitinin değeri de artacaktır. Tepkime hızı sabitinin değerinde bir değişiklik, bir katalizörün yerini bir başkası aldığında da meydana gelecek ve bu, orijinal katalizöre göre bu reaksiyonun hızını artıracak veya azaltacaktır.

b) Reaktanların konsantrasyonu değiştiğinde, reaksiyon hızının değerleri değişecek ve reaksiyon hızı sabitinin değeri değişmeyecektir.

Sorun 338.
Bir reaksiyonun termal etkisi, aktivasyon enerjisine bağlı mı? Cevabı gerekçelendirin.
Çözüm:
Reaksiyonun termal etkisi sadece sistemin ilk ve son durumuna bağlıdır ve sürecin ara aşamalarına bağlı değildir. Aktivasyon enerjisi, çarpışmalarının yeni bir madde oluşumuna yol açması için madde moleküllerinin sahip olması gereken fazla enerjidir. Aktivasyon enerjisi, sıcaklık yükseltilerek veya düşürülerek, sırasıyla düşürülerek veya artırılarak değiştirilebilir. Katalizörler aktivasyon enerjisini düşürürken inhibitörler düşürür.

Böylece, aktivasyon enerjisindeki bir değişiklik, reaksiyon hızında bir değişikliğe yol açar, ancak reaksiyonun ısısında bir değişikliğe yol açmaz. Bir reaksiyonun termal etkisi sabit bir değerdir ve belirli bir reaksiyon için aktivasyon enerjisindeki bir değişikliğe bağlı değildir. Örneğin, nitrojen ve hidrojenden amonyak oluşumu için reaksiyon:

Bu reaksiyon ekzotermiktir, > 0). Reaksiyon, reaksiyona giren parçacıkların mol sayısında ve sistemi daha az kararlı bir durumdan daha kararlı bir duruma getiren gaz halindeki maddelerin mol sayısında bir azalma ile ilerler, entropi azalır,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Sorun 339.
Doğrudan reaksiyon, doğrudan veya ters, hangi reaksiyon için, doğrudan reaksiyon ısı salınımı ile devam ederse, aktivasyon enerjisi daha büyüktür?
Çözüm:
Doğrudan ve ters reaksiyonların aktivasyon enerjileri arasındaki fark, termal etkiye eşittir: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Bu reaksiyon, ısı salınımı ile devam eder, yani. ekzotermiktir,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E bir (ör.)< Е а(обр.) .

Cevap: E bir (ör.)< Е а(обр.) .

Sorun 340.
Aktivasyon enerjisi 4 kJ/mol azaltılırsa, 298 K'da devam eden bir reaksiyonun hızı kaç kat artar?
Çözüm:
Aktivasyon enerjisindeki azalmayı Ea ile ve aktivasyon enerjisindeki azalmadan önce ve sonra reaksiyonun hız sabitlerini sırasıyla k ve k ile gösterelim. Arrhenius denklemini kullanarak şunları elde ederiz:

Ea aktivasyon enerjisidir, k ve k" reaksiyon hızı sabitleridir, T, K (298) cinsinden sıcaklıktır.
Problemin verilerini son denklemde yerine koyarak ve aktivasyon enerjisini joule cinsinden ifade ederek reaksiyon hızındaki artışı hesaplıyoruz:

Cevap: 5 kere.

Sıcaklık arttıkça, kimyasal bir işlemin hızı genellikle artar. 1879'da Hollandalı bilim adamı J. Van't Hoff ampirik bir kural formüle etti: sıcaklıkta 10 K artışla, çoğu kimyasal reaksiyonun hızı 2-4 kat artar.

Kuralın matematiksel gösterimi I. van't Hoff:

γ 10 \u003d (k t + 10) / k t burada k t, T sıcaklığındaki reaksiyonun hız sabitidir; k t+10 - T+10 sıcaklığında reaksiyon hızı sabiti; γ 10 - Van't Hoff sıcaklık katsayısı. Değeri 2 ila 4 arasındadır. Biyokimyasal işlemler için γ 10, 7 ila 10 arasında değişir.

Tüm biyolojik işlemler belirli bir sıcaklık aralığında ilerler: 45-50°C. Optimum sıcaklık 36-40°C'dir. Sıcak kanlı hayvanların vücudunda bu sıcaklık, ilgili biyosistemin termoregülasyonu nedeniyle sabit tutulur. Biyosistemleri incelerken, γ 2 , γ 3 , γ 5 sıcaklık katsayıları kullanılır. Karşılaştırma için getirilirler γ 10 .

Van't Hoff kuralına göre reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı aşağıdaki denklemle temsil edilebilir:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Aktivasyon enerjisi. Artan sıcaklıkla reaksiyon hızındaki önemli bir artış, yalnızca reaksiyona giren maddelerin parçacıkları arasındaki çarpışma sayısındaki bir artışla açıklanamaz, çünkü gazların kinetik teorisine göre, artan sıcaklıkla çarpışma sayısı biraz artar. Artan sıcaklıkla reaksiyon hızındaki artış, kimyasal bir reaksiyonun reaksiyona giren maddelerin parçacıklarının herhangi bir çarpışmasıyla değil, sadece çarpışma anında gerekli fazla enerjiye sahip aktif parçacıkların bir araya gelmesiyle meydana gelmesiyle açıklanır.

Aktif olmayan parçacıkları aktif parçacıklara dönüştürmek için gereken enerjiye ne denir? aktivasyon enerjisi (Ea). Aktivasyon enerjisi - ortalama değerle karşılaştırıldığında fazlalık, reaksiyona giren maddelerin çarpıştıklarında bir reaksiyona girmesi için gereken enerji. Aktivasyon enerjisi, mol başına kilojul (kJ/mol) cinsinden ölçülür. Genellikle E, 40 ila 200 kJ/mol'dür.

Ekzotermik ve endotermik reaksiyonların enerji diyagramı, Şek. 2.3. Herhangi bir kimyasal işlem için başlangıç, ara ve son durumları ayırt etmek mümkündür. Enerji bariyerinin tepesinde, reaktanlar, aktifleştirilmiş kompleks veya geçiş durumu olarak adlandırılan bir ara durumda bulunur. Aktifleştirilmiş kompleksin enerjisi ile reaktiflerin başlangıç ​​enerjisi arasındaki fark Ea'dır ve reaksiyon ürünlerinin enerjisi ile başlangıç ​​malzemelerinin (reaktifler) arasındaki fark, reaksiyonun ısısı olan ΔН'dir. Aktivasyon enerjisi, ΔH'nin aksine her zaman pozitif bir değerdir. Ekzotermik bir reaksiyon için (Şekil 2.3, a), ürünler reaktanlardan daha düşük bir enerji seviyesinde bulunur (Ea< ΔН).

Pirinç. 2.3. Reaksiyonların enerji diyagramları: A - ekzotermik B - endotermik

bir B

Ea, reaksiyon hızını belirleyen ana faktördür: Ea > 120 kJ/mol ise (daha yüksek enerji bariyeri, sistemde daha az aktif partikül), reaksiyon yavaştır; ve tersi, eğer Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Karmaşık biyomolekülleri içeren reaksiyonlar için, parçacıkların çarpışması sırasında oluşan aktifleştirilmiş bir komplekste, moleküllerin sadece molekülün reaksiyona giren bölgesi dönüşüme uğradığından, moleküllerin uzayda belirli bir şekilde yönlendirilmesi gerektiği gerçeği dikkate alınmalıdır. boyutuna göre küçük.

T1 ve T2 sıcaklıklarında k1 ve k2 hız sabitleri biliniyorsa, Ea değeri hesaplanabilir.

Biyokimyasal süreçlerde aktivasyon enerjisi inorganik olanlara göre 2-3 kat daha azdır. Aynı zamanda, yabancı maddeleri, ksenobiyotikleri içeren reaksiyonların Ea'sı, geleneksel biyokimyasal süreçlerin Ea'sını önemli ölçüde aşmaktadır. Bu gerçek, sistemin yabancı maddelerin etkisinden doğal biyolojik korumasıdır, yani. vücut için doğal olan reaksiyonlar uygun koşullar altında düşük Ea ile meydana gelir ve yabancı reaksiyonlar için Ea yüksektir. Bu, biyokimyasal süreçlerin seyrinin ana özelliklerinden birini karakterize eden bir gen engelidir.

Niteliksel değerlendirmelerden, artan sıcaklıkla reaksiyon hızının artması gerektiği açıktır, çünkü bu durumda çarpışan parçacıkların enerjisi artar ve çarpışma sırasında kimyasal bir dönüşümün meydana gelme olasılığı artar. Kimyasal kinetikte sıcaklık etkilerinin nicel bir açıklaması için iki temel ilişki kullanılır - van't Hoff kuralı ve Arrhenius denklemi.

Van't Hoff kuralı 10 ° C'ye ısıtıldığında, çoğu kimyasal reaksiyonun hızının 2-4 kat artması gerçeğinde yatmaktadır. Matematiksel olarak bu, reaksiyon hızının bir güç yasası tarzında sıcaklığa bağlı olduğu anlamına gelir:

, (4.1)

hızın sıcaklık katsayısı nerede ( = 24). Van't Hoff kuralı çok kabadır ve yalnızca çok sınırlı bir sıcaklık aralığında uygulanabilir.

Çok daha doğru Arrhenius denklemi hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığını açıklayan:

, (4.2)

nerede R- Evrensel gaz sabiti; A- sıcaklığa bağlı olmayan, ancak yalnızca reaksiyon tipine göre belirlenen ön üstel faktör; EA - aktivasyon enerjisi, bazı eşik enerjisi olarak karakterize edilebilir: kabaca konuşursak, çarpışan parçacıkların enerjisi EA, eğer enerji aşarsa, çarpışma sırasında reaksiyon meydana gelmez. EA, reaksiyon oluşacaktır. Aktivasyon enerjisi sıcaklığa bağlı değildir.

Grafiksel bağımlılık k(T) aşağıdaki gibi:

Düşük sıcaklıklarda kimyasal reaksiyonlar neredeyse gerçekleşmez: k(T) 0. Çok yüksek sıcaklıklarda, hız sabiti sınır değerine yönelir: k(T)A. Bu, tüm moleküllerin kimyasal olarak aktif olduğu ve her çarpışmanın bir reaksiyona yol açtığı gerçeğine karşılık gelir.

Aktivasyon enerjisi, iki sıcaklıkta hız sabiti ölçülerek belirlenebilir. Denklem (4.2) şu anlama gelir:

. (4.3)

Daha doğrusu aktivasyon enerjisi, çeşitli sıcaklıklarda hız sabitinin değerlerinden belirlenir. Bunu yapmak için, Arrhenius denklemi (4.2) logaritmik biçimde yazılır.

ve deneysel verileri ln koordinatlarında yazın k - 1/T. Ortaya çıkan düz çizginin eğiminin tanjantı - EA / R.

Bazı reaksiyonlar için, ön-üssel faktör sıcaklığa çok az bağlıdır. Bu durumda sözde deneysel aktivasyon enerjisi:

. (4.4)

Ön-üssel faktör sabitse, deneysel aktivasyon enerjisi Arrhenius aktivasyon enerjisine eşittir: E op = EA.

Örnek 4-1. Arrhenius denklemini kullanarak van't Hoff kuralının hangi sıcaklıklarda ve aktivasyon enerjilerinde geçerli olduğunu tahmin edin.

Çözüm. Van't Hoff kuralını (4.1) hız sabitinin bir kuvvet yasası bağımlılığı olarak temsil edelim:

,

nerede B- sabit bir değer. Bu ifadeyi ~ değerini alarak Arrhenius denklemi (4.2) ile karşılaştıralım. e = 2.718:

.

Bu yaklaşık eşitliğin her iki bölümünün de doğal logaritmasını alalım:

.

Elde edilen ilişkiyi sıcaklığa göre farklılaştırarak, aktivasyon enerjisi ve sıcaklık arasında istenen ilişkiyi buluruz:

Aktivasyon enerjisi ve sıcaklık bu ilişkiyi yaklaşık olarak sağlıyorsa, sıcaklığın reaksiyon hızı üzerindeki etkisini tahmin etmek için van't Hoff kuralı kullanılabilir.

Örnek 4-2. 70°C'de birinci dereceden reaksiyon 60 dakikada %40 tamamlanır. Aktivasyon enerjisi 60 kJ/mol ise reaksiyon 120 dakikada hangi sıcaklıkta %80 tamamlanır?

Çözüm. Birinci dereceden bir reaksiyon için, hız sabiti dönüşüm derecesi cinsinden aşağıdaki gibi ifade edilir:

,

nerede bir = x/a- dönüşüm derecesi. Bu denklemi Arrhenius denklemini dikkate alarak iki sıcaklıkta yazıyoruz:

nerede EA= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 dak, a 1 = 0.4, t 2 = 120 dak, a 2 = 0.8. Bir denklemi diğerine bölün ve logaritmayı alın:

Yukarıdaki miktarları bu ifadede yerine koyarsak, T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Örnek 4-3. Balık kaslarının bakteriyel hidroliz hızı, -1.1 o C sıcaklıktan +2.2 o C sıcaklığa geçerken iki katına çıkar. Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini tahmin edin.

Çözüm. Hidroliz hızındaki 2 kat artış, hız sabitindeki artıştan kaynaklanmaktadır: k 2 = 2k bir . Aktivasyon enerjisi, iki sıcaklıkta hız sabitlerine göre denklem (4.3) ile şu şekilde belirlenebilir: T 1 = t 1 + 273.15 = 272.05K T 2 = t 2 + 273.15 = 275.35K:

130800 J/mol = 130.8 kJ/mol.

4-1. Van't Hoff kuralını kullanarak, reaksiyonun 20 °C'de 2 saat sürmesi durumunda 15 dakika sonra hangi sıcaklıkta biteceğini hesaplayın.Hızın sıcaklık katsayısı 3'tür (cevap)

4-2. Bir maddenin yarı ömrü 323 K'de 100 dakikadır ve 353 K'da 15 dakikadır. Hızın sıcaklık katsayısını belirleyin.(Cevap)

4-3. Tepkime hızının sıcaklıkta 10 0 С artışla 3 kat artması için aktivasyon enerjisi ne olmalıdır a) 300 K'da; b) 1000 K'da mı? (cevap)

4-4. Birinci dereceden reaksiyonun aktivasyon enerjisi 25 kcal/mol ve ön-üssel faktör 5'tir. 10 13 sn -1 . Bu reaksiyonun yarı ömrü hangi sıcaklıkta olacaktır: a) 1 dak; b) 30 gün? (cevap)

4-5. İki durumdan hangisinde reaksiyon hızı sabiti daha fazla artar: 0 o C'den 10 o C'ye ısıtıldığında veya 10 o C'den 20 o C'ye ısıtıldığında? Arrhenius denklemini kullanarak cevabınızı doğrulayın. (Cevap)

4-6. Bazı reaksiyonların aktivasyon enerjisi, başka bir reaksiyonun aktivasyon enerjisinden 1.5 kat daha fazladır. Isıtıldığında T 1 ila T 2 ikinci reaksiyonun hız sabiti arttı a bir Zamanlar. İlk tepkimenin hız sabiti, bir yerden ısıtıldığında kaç kat arttı? T 1 ila T 2? (cevap)

4-7. Karmaşık bir reaksiyonun hız sabiti, aşağıdaki gibi temel adımların hız sabitleri cinsinden ifade edilir:

Karmaşık reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve üstel faktörünü, temel aşamalarla ilgili karşılık gelen nicelikler cinsinden ifade edin.(Cevap)

4-8. 125°C'de 20 dakikada 1. dereceden tersinmez reaksiyonda, başlangıç ​​materyalinin dönüşüm derecesi %60 idi ve 145°C'de aynı dönüşüm derecesi 5.5 dakikada sağlandı. Bu reaksiyonun hız sabitlerini ve aktivasyon enerjisini bulun.(Cevap)

4-9. 1. mertebenin 25°C sıcaklıktaki reaksiyonu 30 dakikada %30 oranında tamamlanır. Aktivasyon enerjisi 30 kJ/mol ise reaksiyon 40 dakikada hangi sıcaklıkta %60 tamamlanır? (Cevap)

4-10. 1. mertebenin 25°C sıcaklıktaki reaksiyonu 15 dakikada %70 oranında tamamlanır. Aktivasyon enerjisi 50 kJ/mol ise reaksiyon 15 dakikada %50 hangi sıcaklıkta tamamlanır? (Cevap)

4-11. Birinci dereceden reaksiyonun hız sabiti 4.02'dir. 393 K ve 1.98'de 10 -4 s -1 . 413 K'da 10 -3 s -1. Bu reaksiyon için ön-üssel faktörü hesaplayın (Cevap)

4-12. H2 + I 2 2HI reaksiyonu için, 683 K sıcaklıktaki hız sabiti 0.0659 l / (mol. dak) ve 716 K - 0.375 l / (mol. dak) sıcaklıkta. 700 K sıcaklıkta bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve hız sabitini bulun. (Cevap)

4-13. 2N202N2+O2 reaksiyonu için, 986 K sıcaklıktaki hız sabiti 6.72 l / (mol. dak) ve 1165 K - 977.0 l / (mol. dak.) sıcaklıkta sabittir. 1053,0 K sıcaklıkta bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve hız sabitini bulun. (Cevap)

4-14. H + içeren iyonlaştırıcı çözücülerdeki trikloroasetat iyonu denkleme göre ayrışır

H + + CCl3 COO - CO2 + CHCl3

Hızı belirleyen adım, trikloroasetat iyonundaki CC bağının monomoleküler bölünmesidir. Reaksiyon birinci mertebede ilerler ve hız sabitleri aşağıdaki değerlere sahiptir: k= 3.11 . 10 -4 s -1 90 o C'de, k= 7.62. 80 o C'de 10 -5 s -1. a) aktivasyon enerjisini, b) 60 o C'de hız sabitini hesaplayın. (cevap)

4-15. CH3 COOC 2H5 + NaOH * CH3COONa + C2H5OH reaksiyonu için, 282.6 K sıcaklıkta sabit hız 2.307 l / (mol. dak) ve 318.1 K - 21.65 sıcaklıkta l /(mol. dak). Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve 343 K sıcaklıkta hız sabitini bulun. (Cevap)

4-16. C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O6 reaksiyonu için, 298,2 K sıcaklıkta hız sabiti 0,765 l / (mol. dak) ve bir sıcaklıkta 0,765 l / (mol. min) 328.2 K - 35.5 l/(mol dak). 313.2 K sıcaklıkta bu reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve hız sabitini bulun. (Cevap)

4-17. Madde, hız sabitleri ile iki paralel yolda ayrışır. k 1 ve k 2. 10 o C'de ise, bu iki reaksiyonun aktivasyon enerjileri arasındaki fark nedir? k 1 /k 2 = 10 ve 40 o C'de k 1 /k 2 = 0.1? (cevap)

4-18. Aynı sıradaki iki tepkimede aktivasyon enerjileri arasındaki fark, E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. 293 K sıcaklıkta, hız sabitlerinin oranı k 1 /k 2 \u003d 2. Hız sabitleri hangi sıcaklıkta eşit olacak? (Cevap)

4-19. Aseton dikarboksilik asidin sulu çözelti içinde ayrışması birinci dereceden bir reaksiyondur. Bu reaksiyonun hız sabitleri farklı sıcaklıklarda ölçülmüştür:

Aktivasyon enerjisini ve üstel faktörü hesaplayın. 25°C'de yarı ömür nedir?