Llogaritni se si do të ndryshojë koeficienti i temperaturës së reaksionit. Varësia nga temperatura e shpejtësisë së reaksionit

Shpejtësia e reaksioneve kimike rritet me rritjen e temperaturës. Rritja e shpejtësisë së reagimit me temperaturën mund të vlerësohet duke përdorur rregullin van't Hoff. Sipas rregullit, një rritje e temperaturës me 10 gradë rrit konstantën e shpejtësisë së reagimit me 2-4 herë:

Ky rregull nuk përmbushet në temperatura të larta, kur konstanta e shpejtësisë vështirë se ndryshon me temperaturën.

Rregulli i Van't Hoff ju lejon të përcaktoni shpejt datën e skadencës së një ilaçi. Një rritje e temperaturës rrit shkallën e dekompozimit të ilaçit. Kjo shkurton kohën për të përcaktuar datën e skadencës së barit.

Metoda konsiston në faktin se ilaçi mbahet në temperaturë të ngritur T për një kohë të caktuar tT, sasia e ilaçit të dekompozuar m gjendet dhe rillogaritet në një temperaturë standarde të ruajtjes prej 298 K. Duke e konsideruar procesin e dekompozimit të ilaçit si një reagim i rendit të parë, shpejtësia shprehet në temperaturën e zgjedhur T dhe T = 298K:

Duke marrë parasysh që masa e barit të dekompozuar të jetë e njëjtë për kushtet standarde dhe reale të ruajtjes, shkalla e dekompozimit mund të shprehet me ekuacionet:

Duke supozuar T=298+10n, ku n = 1,2,3…,

Merrni shprehjen përfundimtare për jetëgjatësinë e ilaçit në kushte standarde 298K:

Teoria e përplasjeve aktive. Energjia e aktivizimit. Ekuacioni Arrhenius. Marrëdhënia ndërmjet shpejtësisë së reaksionit dhe energjisë së aktivizimit.

Teoria e përplasjeve aktive u formulua nga S. Arrhenius në 1889. Kjo teori bazohet në idenë se për të ndodhur një reaksion kimik, është e nevojshme një përplasje midis molekulave të substancave fillestare dhe numri i përplasjeve përcaktohet nga intensiteti i lëvizjes termike të molekulave, d.m.th. varur nga temperatura. Por jo çdo përplasje e molekulave çon në një transformim kimik: vetëm përplasja aktive çon në të.

Përplasjet aktive janë përplasjet që ndodhin, për shembull, midis molekulave A dhe B me një sasi të madhe energjie. Sasia minimale e energjisë që duhet të kenë molekulat e substancave fillestare në mënyrë që përplasja e tyre të jetë aktive quhet pengesë energjetike e reaksionit.

Energjia e aktivizimit është energjia e tepërt që mund të komunikohet ose transferohet në një mol të një substance.

Energjia e aktivizimit ndikon ndjeshëm në vlerën e konstantës së shpejtësisë së reaksionit dhe varësinë e saj nga temperatura: sa më i madh Ea, aq më i ulët është konstanta e shpejtësisë dhe aq më i rëndësishëm ndryshimi i temperaturës ndikon në të.

Konstanta e shpejtësisë së reagimit lidhet me energjinë e aktivizimit nga një marrëdhënie komplekse e përshkruar nga ekuacioni Arrhenius:

k=Ae–Ea/RT, ku A është faktori paraeksponencial; Ea është energjia e aktivizimit, R është konstanta universale e gazit e barabartë me 8.31 j/mol; T është temperatura absolute;

e është baza e logaritmeve natyrore.

Megjithatë, konstantet e vëzhguara të shpejtësisë së reagimit janë përgjithësisht shumë më të vogla se ato të llogaritura duke përdorur ekuacionin Arrhenius. Prandaj, ekuacioni për konstantën e shpejtësisë së reagimit modifikohet si më poshtë:

(minus para thyesës së plotë)

Shumëzuesi bën që varësia nga temperatura e konstantës së shpejtësisë të ndryshojë nga ekuacioni Arrhenius. Meqenëse energjia e aktivizimit të Arrhenius-it llogaritet si tangjente e pjerrësisë së varësisë logaritmike të shpejtësisë së reaksionit nga temperatura reciproke, atëherë bëhet e njëjta gjë me ekuacionin , marrim:

Veçoritë e reaksioneve heterogjene. Shkalla e reaksioneve heterogjene dhe faktorët që e përcaktojnë atë. Rajonet kinetike dhe të difuzionit të proceseve heterogjene. Shembuj të reaksioneve heterogjene me interes për farmacinë.

REAKSIONET HETEROGJENE, kim. reaksionet që përfshijnë substanca në zbërthim. fazat dhe që përbëjnë së bashku një sistem heterogjen. Reaksionet tipike heterogjene: termike. zbërthimi i kripërave për të formuar produkte të gazta dhe të ngurta (p.sh., CaCO3 -> CaO + CO2), reduktimi i oksideve të metaleve me hidrogjen ose karbon (p.sh., PbO + C -> Pb + CO), shpërbërja e metaleve në acide (p.sh., Zn. + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), bashkëveprimi. reagentët e ngurtë (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Në një klasë të veçantë, dallohen reaksionet katalitike heterogjene që ndodhin në sipërfaqen e katalizatorit; në këtë rast, reaktantët dhe produktet mund të mos jenë në faza të ndryshme. Drejtimi, në reaksionin N2 + + 3H2 -> 2NH3 që ndodh në sipërfaqen e një katalizatori hekuri, reaktantët dhe produkti i reaksionit janë në fazën e gazit dhe formojnë një sistem homogjen.

Veçoritë e reaksioneve heterogjene janë për shkak të pjesëmarrjes së fazave të kondensuar në to. Kjo e bën të vështirë përzierjen dhe transportin e reaktantëve dhe produkteve; aktivizimi i molekulave të reagentit në ndërfaqe është i mundur. Kinetika e çdo reaksioni heterogjen përcaktohet si shpejtësia e vetë kimikatit. transformimet dhe proceset e transferimit (difuzioni) të nevojshme për të rimbushur konsumin e reaktantëve dhe për të hequr produktet e reaksionit nga zona e reagimit. Në mungesë të pengesave të difuzionit, shpejtësia e një reaksioni heterogjen është proporcionale me madhësinë e zonës së reaksionit; ky është emri i shpejtësisë specifike të reaksionit të llogaritur për njësi sipërfaqe (ose vëllim) të reaksionit. zona, nuk ndryshon në kohë; për reaksione të thjeshta (me një hap), mund të jetë të përcaktuara në bazë të masave vepruese të ligjit. Ky ligj nuk plotësohet nëse shpërndarja e substancave ecën më ngadalë se kimike. rrethi; në këtë rast, shpejtësia e vëzhguar e reaksionit heterogjen përshkruhet nga ekuacionet e kinetikës së difuzionit.

Shpejtësia e një reaksioni heterogjen është sasia e një substance që hyn në një reaksion ose formohet gjatë një reaksioni për njësi të kohës për njësi sipërfaqe të sipërfaqes së fazës.

Faktorët që ndikojnë në shpejtësinë e një reaksioni kimik:

Natyra e reaktantëve

Përqendrimi i reagentëve,

Temperatura,

Prania e një katalizatori.

Vheterog = Δp(S Δt), ku Vheterog është shpejtësia e reagimit në një sistem heterogjen; n është numri i moleve të ndonjë prej substancave që rezulton nga reaksioni; V është vëllimi i sistemit; t - koha; S është sipërfaqja e fazës në të cilën zhvillohet reagimi; Δ - shenja e rritjes (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Problemi 336.
Në 150°C, disa reagime përfundon në 16 minuta. Duke marrë koeficientin e temperaturës së shpejtësisë së reaksionit të barabartë me 2,5, llogaritni se sa do të përfundojë ky reaksion nëse kryhet: a) në 20 0 ° С; b) në 80°C.
Zgjidhja:
Sipas rregullit van't Hoff, varësia e shpejtësisë nga temperatura shprehet me ekuacionin:

v t dhe k t - shpejtësia dhe konstanta e shpejtësisë së reaksionit në një temperaturë prej t°C; v (t + 10) dhe k (t + 10) të njëjtat vlera në temperaturë (t + 10 0 C); - koeficienti i temperaturës së shpejtësisë së reagimit, vlera e të cilit për shumicën e reaksioneve qëndron në intervalin 2 - 4.

a) Duke qenë se shpejtësia e një reaksioni kimik në një temperaturë të caktuar është në përpjesëtim të zhdrejtë me kohëzgjatjen e rrjedhës së tij, ne i zëvendësojmë të dhënat e dhëna në gjendjen e problemit me një formulë që shpreh në mënyrë sasiore rregullin van't Hoff, marrim :

b) Meqenëse ky reaksion vazhdon me një ulje të temperaturës, atëherë në një temperaturë të caktuar shpejtësia e këtij reaksioni është drejtpërdrejt proporcionale me kohëzgjatjen e rrjedhës së tij, ne i zëvendësojmë të dhënat e dhëna në gjendjen e problemit me një formulë që shpreh në mënyrë sasiore Rregulli van't Hoff, marrim:

Përgjigju: a) në 200 0 С t2 = 9,8 s; b) në 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problemi 337.
A do të ndryshojë vlera e konstantës së shpejtësisë së reaksionit: a) kur zëvendësohet një katalizator me një tjetër; b) kur ndryshojnë përqendrimet e reaktantëve?
Zgjidhja:
Konstanta e shpejtësisë së reaksionit është një vlerë që varet nga natyra e reaktantëve, nga temperatura dhe nga prania e katalizatorëve dhe nuk varet nga përqendrimi i reaktantëve. Mund të jetë e barabartë me shpejtësinë e reaksionit në rastin kur përqendrimet e reaktantëve janë të barabartë me njësinë (1 mol/l).

a) Kur një katalizator zëvendësohet nga një tjetër, shpejtësia e një reaksioni kimik të caktuar do të ndryshojë ose do të rritet. Nëse përdoret një katalizator, shpejtësia e një reaksioni kimik do të rritet, atëherë, në përputhje me rrethanat, vlera e konstantës së shpejtësisë së reagimit gjithashtu do të rritet. Një ndryshim në vlerën e konstantës së shpejtësisë së reaksionit do të ndodhë gjithashtu kur një katalizator zëvendësohet nga një tjetër, i cili do të rrisë ose zvogëlojë shpejtësinë e këtij reaksioni në krahasim me katalizatorin origjinal.

b) Kur përqendrimi i reaktantëve ndryshon, vlerat e shpejtësisë së reagimit do të ndryshojnë, dhe vlera e konstantës së shpejtësisë së reagimit nuk do të ndryshojë.

Problemi 338.
A varet efekti termik i një reaksioni nga energjia e aktivizimit të tij? Arsyetoni përgjigjen.
Zgjidhja:
Efekti termik i reaksionit varet vetëm nga gjendja fillestare dhe përfundimtare e sistemit dhe nuk varet nga fazat e ndërmjetme të procesit. Energjia e aktivizimit është energjia e tepërt që duhet të kenë molekulat e substancave në mënyrë që përplasja e tyre të çojë në formimin e një substance të re. Energjia e aktivizimit mund të ndryshohet duke ngritur ose ulur temperaturën, përkatësisht duke e ulur ose rritur atë. Katalizatorët ulin energjinë e aktivizimit, ndërsa frenuesit e ulin atë.

Kështu, një ndryshim në energjinë e aktivizimit çon në një ndryshim në shpejtësinë e reagimit, por jo në një ndryshim në nxehtësinë e reaksionit. Efekti termik i një reaksioni është një vlerë konstante dhe nuk varet nga një ndryshim në energjinë e aktivizimit për një reaksion të caktuar. Për shembull, reagimi për formimin e amoniakut nga azoti dhe hidrogjeni është:

Ky reagim është ekzotermik, > 0). Reaksioni vazhdon me një ulje të numrit të moleve të grimcave që reagojnë dhe numrit të moleve të substancave të gazta, gjë që e sjell sistemin nga një gjendje më pak e qëndrueshme në një gjendje më të qëndrueshme, entropia zvogëlohet,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problemi 339.
Për cilin reaksion, të drejtpërdrejtë apo të kundërt, energjia e aktivizimit është më e madhe nëse reaksioni i drejtpërdrejtë vazhdon me çlirimin e nxehtësisë?
Zgjidhja:
Dallimi midis energjive të aktivizimit të reaksioneve të drejtpërdrejta dhe të kundërta është i barabartë me efektin termik: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ky reaksion vazhdon me çlirimin e nxehtësisë, d.m.th. është ekzotermik,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (p.sh.)< Е а(обр.) .

Përgjigje: E a (p.sh.)< Е а(обр.) .

Problemi 340.
Sa herë do të rritet shpejtësia e një reaksioni që vazhdon në 298 K nëse energjia e aktivizimit të tij reduktohet me 4 kJ/mol?
Zgjidhja:
Le të shënojmë uljen e energjisë së aktivizimit me Ea dhe konstantet e shpejtësisë së reaksionit para dhe pas zvogëlimit të energjisë së aktivizimit, përkatësisht, me k dhe k. Duke përdorur ekuacionin Arrhenius, marrim:

E a është energjia e aktivizimit, k dhe k" janë konstante të shpejtësisë së reaksionit, T është temperatura në K (298).
Duke zëvendësuar të dhënat e problemit në ekuacionin e fundit dhe, duke shprehur energjinë e aktivizimit në xhaul, ne llogarisim rritjen e shpejtësisë së reagimit:

Përgjigju: 5 herë.

Problemi 336.
Në 150°C, disa reagime përfundon në 16 minuta. Duke marrë koeficientin e temperaturës së shpejtësisë së reaksionit të barabartë me 2,5, llogaritni se sa do të përfundojë ky reaksion nëse kryhet: a) në 20 0 ° С; b) në 80°C.
Zgjidhja:
Sipas rregullit van't Hoff, varësia e shpejtësisë nga temperatura shprehet me ekuacionin:

v t dhe k t - shpejtësia dhe konstanta e shpejtësisë së reaksionit në një temperaturë prej t°C; v (t + 10) dhe k (t + 10) të njëjtat vlera në temperaturë (t + 10 0 C); - koeficienti i temperaturës së shpejtësisë së reagimit, vlera e të cilit për shumicën e reaksioneve qëndron në intervalin 2 - 4.

a) Duke qenë se shpejtësia e një reaksioni kimik në një temperaturë të caktuar është në përpjesëtim të zhdrejtë me kohëzgjatjen e rrjedhës së tij, ne i zëvendësojmë të dhënat e dhëna në gjendjen e problemit me një formulë që shpreh në mënyrë sasiore rregullin van't Hoff, marrim :

b) Meqenëse ky reaksion vazhdon me një ulje të temperaturës, atëherë në një temperaturë të caktuar shpejtësia e këtij reaksioni është drejtpërdrejt proporcionale me kohëzgjatjen e rrjedhës së tij, ne i zëvendësojmë të dhënat e dhëna në gjendjen e problemit me një formulë që shpreh në mënyrë sasiore Rregulli van't Hoff, marrim:

Përgjigju: a) në 200 0 С t2 = 9,8 s; b) në 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problemi 337.
A do të ndryshojë vlera e konstantës së shpejtësisë së reaksionit: a) kur zëvendësohet një katalizator me një tjetër; b) kur ndryshojnë përqendrimet e reaktantëve?
Zgjidhja:
Konstanta e shpejtësisë së reaksionit është një vlerë që varet nga natyra e reaktantëve, nga temperatura dhe nga prania e katalizatorëve dhe nuk varet nga përqendrimi i reaktantëve. Mund të jetë e barabartë me shpejtësinë e reaksionit në rastin kur përqendrimet e reaktantëve janë të barabartë me njësinë (1 mol/l).

a) Kur një katalizator zëvendësohet nga një tjetër, shpejtësia e një reaksioni kimik të caktuar do të ndryshojë ose do të rritet. Nëse përdoret një katalizator, shpejtësia e një reaksioni kimik do të rritet, atëherë, në përputhje me rrethanat, vlera e konstantës së shpejtësisë së reagimit gjithashtu do të rritet. Një ndryshim në vlerën e konstantës së shpejtësisë së reaksionit do të ndodhë gjithashtu kur një katalizator zëvendësohet nga një tjetër, i cili do të rrisë ose zvogëlojë shpejtësinë e këtij reaksioni në krahasim me katalizatorin origjinal.

b) Kur përqendrimi i reaktantëve ndryshon, vlerat e shpejtësisë së reagimit do të ndryshojnë, dhe vlera e konstantës së shpejtësisë së reagimit nuk do të ndryshojë.

Problemi 338.
A varet efekti termik i një reaksioni nga energjia e aktivizimit të tij? Arsyetoni përgjigjen.
Zgjidhja:
Efekti termik i reaksionit varet vetëm nga gjendja fillestare dhe përfundimtare e sistemit dhe nuk varet nga fazat e ndërmjetme të procesit. Energjia e aktivizimit është energjia e tepërt që duhet të kenë molekulat e substancave në mënyrë që përplasja e tyre të çojë në formimin e një substance të re. Energjia e aktivizimit mund të ndryshohet duke ngritur ose ulur temperaturën, përkatësisht duke e ulur ose rritur atë. Katalizatorët ulin energjinë e aktivizimit, ndërsa frenuesit e ulin atë.

Kështu, një ndryshim në energjinë e aktivizimit çon në një ndryshim në shpejtësinë e reagimit, por jo në një ndryshim në nxehtësinë e reaksionit. Efekti termik i një reaksioni është një vlerë konstante dhe nuk varet nga një ndryshim në energjinë e aktivizimit për një reaksion të caktuar. Për shembull, reagimi për formimin e amoniakut nga azoti dhe hidrogjeni është:

Ky reagim është ekzotermik, > 0). Reaksioni vazhdon me një ulje të numrit të moleve të grimcave që reagojnë dhe numrit të moleve të substancave të gazta, gjë që e sjell sistemin nga një gjendje më pak e qëndrueshme në një gjendje më të qëndrueshme, entropia zvogëlohet,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problemi 339.
Për cilin reaksion, të drejtpërdrejtë apo të kundërt, energjia e aktivizimit është më e madhe nëse reaksioni i drejtpërdrejtë vazhdon me çlirimin e nxehtësisë?
Zgjidhja:
Dallimi midis energjive të aktivizimit të reaksioneve të drejtpërdrejta dhe të kundërta është i barabartë me efektin termik: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ky reaksion vazhdon me çlirimin e nxehtësisë, d.m.th. është ekzotermik,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (p.sh.)< Е а(обр.) .

Përgjigje: E a (p.sh.)< Е а(обр.) .

Problemi 340.
Sa herë do të rritet shpejtësia e një reaksioni që vazhdon në 298 K nëse energjia e aktivizimit të tij reduktohet me 4 kJ/mol?
Zgjidhja:
Le të shënojmë uljen e energjisë së aktivizimit me Ea dhe konstantet e shpejtësisë së reaksionit para dhe pas zvogëlimit të energjisë së aktivizimit, përkatësisht, me k dhe k. Duke përdorur ekuacionin Arrhenius, marrim:

E a është energjia e aktivizimit, k dhe k" janë konstante të shpejtësisë së reaksionit, T është temperatura në K (298).
Duke zëvendësuar të dhënat e problemit në ekuacionin e fundit dhe, duke shprehur energjinë e aktivizimit në xhaul, ne llogarisim rritjen e shpejtësisë së reagimit:

Përgjigju: 5 herë.

Ndërsa temperatura rritet, shpejtësia e një procesi kimik zakonisht rritet. Në 1879, shkencëtari holandez J. Van't Hoff formuloi një rregull empirik: me një rritje të temperaturës me 10 K, shkalla e shumicës së reaksioneve kimike rritet me 2-4 herë.

Shënimi matematik i rregullit I. van't Hoff:

γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, ku k t është konstanta e shpejtësisë së reaksionit në temperaturën T; k t+10 - konstante e shpejtësisë së reagimit në temperaturën T+10; γ 10 - Koeficienti i temperaturës Van't Hoff. Vlera e saj varion nga 2 në 4. Për proceset biokimike, γ 10 varion nga 7 në 10.

Të gjitha proceset biologjike zhvillohen në një interval të caktuar temperaturash: 45-50°C. Temperatura optimale është 36-40°C. Në trupin e kafshëve me gjak të ngrohtë, kjo temperaturë mbahet konstante për shkak të termorregullimit të biosistemit përkatës. Kur studiohen biosistemet, përdoren koeficientët e temperaturës γ 2 , γ 3 , γ 5. Për krahasim, ato sillen në γ10.

Varësia e shpejtësisë së reagimit nga temperatura, në përputhje me rregullin van't Hoff, mund të përfaqësohet nga ekuacioni:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Energjia e aktivizimit. Një rritje e konsiderueshme e shpejtësisë së reagimit me rritjen e temperaturës nuk mund të shpjegohet vetëm me një rritje të numrit të përplasjeve midis grimcave të substancave reaguese, pasi, në përputhje me teorinë kinetike të gazeve, numri i përplasjeve rritet pak me rritjen e temperaturës. Rritja e shpejtësisë së reaksionit me rritjen e temperaturës shpjegohet me faktin se një reaksion kimik nuk ndodh me asnjë përplasje të grimcave të substancave reaguese, por vetëm me një takim të grimcave aktive që kanë energjinë e tepërt të nevojshme në momentin e përplasjes.

Energjia e nevojshme për të kthyer grimcat joaktive në grimca aktive quhet energjia e aktivizimit (Ea). Energjia e aktivizimit - teprica, krahasuar me vlerën mesatare, energjia e nevojshme për hyrjen e substancave reaguese në një reaksion kur ato përplasen. Energjia e aktivizimit matet në kiloxhaul për mol (kJ/mol). Zakonisht E është nga 40 në 200 kJ/mol.

Diagrami energjetik i reaksioneve ekzotermike dhe endotermike është paraqitur në fig. 2.3. Për çdo proces kimik, është e mundur të dallohen gjendjet fillestare, të ndërmjetme dhe përfundimtare. Në krye të pengesës së energjisë, reaktantët janë në një gjendje të ndërmjetme të quajtur kompleksi i aktivizuar ose gjendja e tranzicionit. Dallimi midis energjisë së kompleksit të aktivizuar dhe energjisë fillestare të reagentëve është Ea, dhe ndryshimi midis energjisë së produkteve të reaksionit dhe materialeve fillestare (reagentëve) është ΔН, nxehtësia e reaksionit. Energjia e aktivizimit, ndryshe nga ΔH, është gjithmonë një vlerë pozitive. Për një reaksion ekzotermik (Fig. 2.3, a), produktet janë të vendosura në një nivel energjie më të ulët se reaktantët (Ea< ΔН).

Oriz. 2.3. Diagramet energjetike të reaksioneve: A - ekzotermike B - endotermike

A B

Ea është faktori kryesor që përcakton shpejtësinë e reagimit: nëse Ea > 120 kJ/mol (pengesë më e lartë e energjisë, më pak grimca aktive në sistem), reagimi është i ngadaltë; dhe anasjelltas, nëse Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Për reaksionet që përfshijnë biomolekula komplekse, duhet marrë parasysh fakti se në një kompleks të aktivizuar të formuar gjatë përplasjes së grimcave, molekulat duhet të orientohen në hapësirë ​​në një mënyrë të caktuar, pasi vetëm rajoni reagues i molekulës i nënshtrohet transformimit, i cili është i vogël në raport me madhësinë e tij.

Nëse konstantet e shpejtësisë k 1 dhe k 2 janë të njohura në temperaturat T 1 dhe T 2 , vlera e Ea mund të llogaritet.

Në proceset biokimike, energjia e aktivizimit është 2-3 herë më pak se në ato inorganike. Në të njëjtën kohë, Ea e reaksioneve që përfshijnë substanca të huaja, ksenobiotikë, tejkalon ndjeshëm Ea-në e proceseve biokimike konvencionale. Ky fakt është biombrojtja natyrale e sistemit nga ndikimi i substancave të huaja, d.m.th. Reaksionet natyrale për trupin ndodhin në kushte të favorshme me Ea të ulët, dhe për reaksionet e huaja, Ea është e lartë. Kjo është një pengesë gjenike që karakterizon një nga tiparet kryesore të rrjedhës së proceseve biokimike.

Nga konsideratat cilësore, është e qartë se shpejtësia e reaksioneve duhet të rritet me rritjen e temperaturës, pasi në këtë rast rritet energjia e grimcave që përplasen dhe rritet probabiliteti që të ndodhë një transformim kimik gjatë përplasjes. Për një përshkrim sasior të efekteve të temperaturës në kinetikë kimike, përdoren dy marrëdhënie bazë - rregulli van't Hoff dhe ekuacioni Arrhenius.

Rregulli i Van't Hoff qëndron në faktin se kur nxehet me 10 ° C, shkalla e shumicës së reaksioneve kimike rritet me 2-4 herë. Matematikisht, kjo do të thotë se shpejtësia e reagimit varet nga temperatura në një mënyrë të ligjit të fuqisë:

, (4.1)

ku është koeficienti i temperaturës së shpejtësisë ( = 24). Rregulli i Van't Hoff është shumë i përafërt dhe është i zbatueshëm vetëm në një gamë shumë të kufizuar temperaturash.

Shumë më e saktë është Ekuacioni Arrhenius duke përshkruar varësinë nga temperatura e konstantës së shpejtësisë:

, (4.2)

Ku R- konstante universale e gazit; A- faktor paraeksponencial, i cili nuk varet nga temperatura, por përcaktohet vetëm nga lloji i reaksionit; E A - energjia e aktivizimit, e cila mund të karakterizohet si një energji e pragut: përafërsisht, nëse energjia e grimcave që përplasen është më e vogël se E A, atëherë reaksioni nuk do të ndodhë gjatë përplasjes nëse energjia tejkalon E A, reagimi do të ndodhë. Energjia e aktivizimit nuk varet nga temperatura.

Varësia grafike k(T) si në vazhdim:

Në temperatura të ulëta, reaksionet kimike pothuajse nuk ndodhin: k(T) 0. Në temperatura shumë të larta, konstanta e shpejtësisë tenton në vlerën kufi: k(T)A. Kjo korrespondon me faktin se të gjitha molekulat janë kimikisht aktive dhe çdo përplasje çon në një reagim.

Energjia e aktivizimit mund të përcaktohet duke matur konstantën e shpejtësisë në dy temperatura. Ekuacioni (4.2) nënkupton:

. (4.3)

Më saktësisht, energjia e aktivizimit përcaktohet nga vlerat e konstantës së shpejtësisë në disa temperatura. Për ta bërë këtë, ekuacioni Arrhenius (4.2) shkruhet në formën logaritmike

dhe shkruani të dhënat eksperimentale në koordinata ln k - 1/T. Tangjentja e pjerrësisë së vijës së drejtë që rezulton është - E A / R.

Për disa reagime, faktori paraeksponencial varet vetëm pak nga temperatura. Në këtë rast, të ashtuquajturat energjia e aktivizimit eksperimental:

. (4.4)

Nëse faktori paraeksponencial është konstant, atëherë energjia e aktivizimit eksperimental është e barabartë me energjinë e aktivizimit të Arrhenius: E op = E A.

Shembulli 4-1. Duke përdorur ekuacionin Arrhenius, vlerësoni se në çfarë temperaturash dhe energjive të aktivizimit është i vlefshëm rregulli van't Hoff.

Zgjidhje. Le të paraqesim rregullin van't Hoff (4.1) si një varësi nga ligji i fuqisë së konstantës së normës:

,

Ku B- një vlerë konstante. Le ta krahasojmë këtë shprehje me ekuacionin Arrhenius (4.2), duke marrë vlerën ~ e = 2.718:

.

Le të marrim logaritmin natyror të të dy pjesëve të kësaj barazie të përafërt:

.

Duke diferencuar lidhjen e fituar në lidhje me temperaturën, gjejmë marrëdhënien e dëshiruar midis energjisë së aktivizimit dhe temperaturës:

Nëse energjia e aktivizimit dhe temperatura përafërsisht plotësojnë këtë marrëdhënie, atëherë rregulli van't Hoff mund të përdoret për të vlerësuar efektin e temperaturës në shpejtësinë e reagimit.

Shembulli 4-2. Reagimi i rendit të parë në 70°C përfundon 40% në 60 minuta. Në cilën temperaturë reaksioni do të jetë i plotë 80% në 120 min nëse energjia e aktivizimit është 60 kJ/mol?

Zgjidhje. Për një reagim të rendit të parë, konstanta e shpejtësisë shprehet në terma të shkallës së konvertimit si më poshtë:

,

ku a = x/a- shkalla e transformimit. Ne e shkruajmë këtë ekuacion në dy temperatura, duke marrë parasysh ekuacionin Arrhenius:

Ku E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Ndani një ekuacion me tjetrin dhe merrni logaritmin:

Duke zëvendësuar sasitë e mësipërme në këtë shprehje, gjejmë T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Shembulli 4-3. Shpejtësia e hidrolizës bakteriale të muskujve të peshkut dyfishohet kur lëviz nga një temperaturë prej -1,1 o C në një temperaturë prej +2,2 o C. Vlerësoni energjinë e aktivizimit të këtij reaksioni.

Zgjidhje. Rritja e shkallës së hidrolizës me 2 herë është për shkak të rritjes së konstantës së shpejtësisë: k 2 = 2k 1 . Energjia e aktivizimit në lidhje me konstantet e shpejtësisë në dy temperatura mund të përcaktohet nga ekuacioni (4.3) me T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 mijë T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 mijë:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Duke përdorur rregullin van't Hoff, llogaritni se në cilën temperaturë do të përfundojë reaksioni pas 15 minutash, nëse në 20 ° C duhen 2 orë. Koeficienti i temperaturës së shpejtësisë është 3. (përgjigje)

4-2. Gjysma e jetës së një substance në 323 K është 100 minuta, dhe në 353 K është 15 minuta. Përcaktoni koeficientin e temperaturës së shpejtësisë. (Përgjigje)

4-3. Sa duhet të jetë energjia e aktivizimit në mënyrë që shpejtësia e reagimit të rritet me 3 herë me një rritje të temperaturës me 10 0 С a) në 300 K; b) në 1000 K? (përgjigje)

4-4. Reaksioni i rendit të parë ka një energji aktivizimi prej 25 kcal/mol dhe një faktor paraeksponencial prej 5. 10 13 sek -1 . Në çfarë temperature do të jetë gjysma e jetës për këtë reaksion: a) 1 min; b) 30 ditë? (përgjigje)

4-5. Në cilin nga dy rastet konstanta e shpejtësisë së reaksionit rritet më shumë herë: kur nxehet nga 0 o C në 10 o C ose kur nxehet nga 10 o C në 20 o C? Arsyetoni përgjigjen tuaj duke përdorur ekuacionin Arrhenius. (Përgjigje)

4-6. Energjia e aktivizimit të një reaksioni është 1.5 herë më e madhe se energjia e aktivizimit të një reaksioni tjetër. Kur nxehet nga T 1 deri në T 2 konstanta e shpejtësisë së reaksionit të dytë u rrit në a një herë. Sa herë u rrit konstanta e shpejtësisë së reaksionit të parë kur nxehet nga T 1 deri në T 2? (përgjigje)

4-7. Konstanta e shpejtësisë së një reaksioni kompleks shprehet në terma të konstantave të shpejtësisë së hapave elementare si më poshtë:

Shprehni energjinë e aktivizimit dhe faktorin paraeksponencial të reaksionit kompleks në lidhje me sasitë përkatëse që lidhen me fazat elementare.(Përgjigje)

4-8. Në reaksionin e pakthyeshëm të rendit të parë në 20 min në 125°C, shkalla e konvertimit të materialit fillestar ishte 60%, dhe në 145°C e njëjta shkallë shndërrimi u arrit në 5,5 min. Gjeni konstantet e shpejtësisë dhe energjinë e aktivizimit të këtij reaksioni. (Përgjigje)

4-9. Reagimi i rendit të parë në një temperaturë prej 25 ° C përfundon me 30% në 30 minuta. Në cilën temperaturë reaksioni do të jetë 60% i plotë në 40 minuta nëse energjia e aktivizimit është 30 kJ/mol? (Përgjigje)

4-10. Reagimi i rendit të parë në një temperaturë prej 25 ° C përfundon me 70% në 15 minuta. Në cilën temperaturë reaksioni do të jetë 50% i plotë në 15 minuta nëse energjia e aktivizimit është 50 kJ/mol? (Përgjigje)

4-11. Konstanta e shpejtësisë së reaksionit të rendit të parë është 4.02. 10 -4 s -1 në 393 K dhe 1,98 . 10 -3 s -1 në 413 K. Llogaritni faktorin paraeksponencial për këtë reaksion. (Përgjigje)

4-12. Për reaksionin H 2 + I 2 2HI, konstanta e shpejtësisë në një temperaturë prej 683 K është 0,0659 l / (mol. min), dhe në një temperaturë prej 716 K - 0,375 l / (mol. min). Gjeni energjinë e aktivizimit të këtij reaksioni dhe konstanten e shpejtësisë në një temperaturë prej 700 K. (Përgjigje)

4-13. Për reaksionin 2N 2 O 2N 2 + O 2, konstantja e shpejtësisë në një temperaturë prej 986 K është 6,72 l / (mol. min), dhe në një temperaturë prej 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Gjeni energjinë e aktivizimit të këtij reaksioni dhe konstanten e shpejtësisë në një temperaturë prej 1053.0 K. (Përgjigje)

4-14. Joni trikloroacetat në tretës jonizues që përmbajnë H + zbërthehet sipas ekuacionit

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Hapi i përcaktimit të shpejtësisë është ndarja monomolekulare e lidhjes C-C në jonin trikloroacetat. Reaksioni vazhdon në rendin e parë, dhe konstantet e shpejtësisë kanë vlerat e mëposhtme: k= 3,11 . 10 -4 s -1 në 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 në 80 o C. Llogaritni a) energjinë e aktivizimit, b) konstante të shpejtësisë në 60 o C. (përgjigje)

4-15. Për reaksionin CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, konstanta e shpejtësisë në një temperaturë prej 282,6 K është 2,307 l / (mol. min), dhe në një temperaturë prej 318,1 K - 21,65 l / (mol. min). Gjeni energjinë e aktivizimit të këtij reaksioni dhe konstanten e shpejtësisë në një temperaturë prej 343 K. (Përgjigje)

4-16. Për reaksionin C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, konstantja e shpejtësisë në një temperaturë prej 298.2 K është 0.765 l / (mol. min), dhe në një temperaturë prej 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Gjeni energjinë e aktivizimit të këtij reaksioni dhe konstanten e shpejtësisë në një temperaturë prej 313,2 K. (Përgjigje)

4-17. Substanca zbërthehet në dy shtigje paralele me konstante shpejtësie k 1 dhe k 2. Cili është ndryshimi midis energjive të aktivizimit të këtyre dy reaksioneve, nëse në 10 o C k 1 /k 2 = 10 dhe në 40 o C k 1 /k 2 = 0.1? (përgjigje)

4-18. Në dy reaksione të të njëjtit rend, ndryshimi në energjitë e aktivizimit është E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Në një temperaturë prej 293 K, raporti i konstanteve të shpejtësisë është k 1 /k 2 \u003d 2. Në cilën temperaturë konstantet e shpejtësisë do të bëhen të barabarta? (Përgjigje)

4-19. Zbërthimi i acidit aceton dikarboksilik në tretësirë ​​ujore është një reaksion i rendit të parë. Konstantet e shpejtësisë së këtij reaksioni u matën në temperatura të ndryshme:

Llogaritni energjinë e aktivizimit dhe faktorin paraeksponencial. Sa është gjysma e jetës në 25°C?