Vypočítajte, ako sa zmení teplotný koeficient reakcie. Teplotná závislosť rýchlosti reakcie

Rýchlosť chemických reakcií sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Nárast reakčnej rýchlosti s teplotou možno odhadnúť pomocou van't Hoffovho pravidla. Podľa pravidla zvýšenie teploty o 10 stupňov zvyšuje rýchlostnú konštantu reakcie 2-4 krát:

Toto pravidlo nie je splnené pri vysokých teplotách, keď sa rýchlostná konštanta s teplotou takmer nemení.

Van't Hoffovo pravidlo vám umožňuje rýchlo určiť dátum exspirácie lieku. Zvýšenie teploty zvyšuje rýchlosť rozkladu liečiva. Tým sa skracuje čas na určenie dátumu spotreby lieku.

Metóda spočíva v tom, že liečivo sa po určitú dobu tT udržiava pri zvýšenej teplote T, zistí sa množstvo rozloženého liečiva m a prepočíta sa na štandardnú skladovaciu teplotu 298K. Vzhľadom na proces rozkladu liečiva ako reakciu prvého rádu je rýchlosť vyjadrená pri zvolenej teplote T a T = 298K:

Vzhľadom na to, že hmotnosť rozloženého liečiva je rovnaká pre štandardné a skutočné podmienky skladovania, možno rýchlosti rozkladu vyjadriť rovnicami:

Za predpokladu, že T=298+10n, kde n = 1,2,3…,

Získajte konečné vyjadrenie pre trvanlivosť lieku za štandardných podmienok 298K:

Teória aktívnych zrážok. Aktivačná energia. Arrheniova rovnica. Vzťah medzi reakčnou rýchlosťou a aktivačnou energiou.

Teóriu aktívnych zrážok sformuloval v roku 1889 S. Arrhenius. Táto teória je založená na myšlienke, že na to, aby došlo k chemickej reakcii, je nevyhnutná zrážka medzi molekulami východiskových látok a počet zrážok je určený intenzitou tepelného pohybu molekúl, t.j. teplotne závislé. Ale nie každá zrážka molekúl vedie k chemickej premene: vedie k nej iba aktívna zrážka.

Aktívne zrážky sú zrážky, ku ktorým dochádza napríklad medzi molekulami A a B s veľkým množstvom energie. Minimálne množstvo energie, ktoré musia mať molekuly východiskových látok, aby bola ich zrážka aktívna, sa nazýva energetická bariéra reakcie.

Aktivačná energia je prebytočná energia, ktorá môže byť odovzdaná alebo prenesená na jeden mól látky.

Aktivačná energia výrazne ovplyvňuje hodnotu rýchlostnej konštanty reakcie a jej závislosť od teploty: čím väčšia Ea, tým nižšia rýchlostná konštanta a tým výraznejšia zmena teploty ju ovplyvňuje.

Konštanta rýchlosti reakcie súvisí s aktivačnou energiou komplexným vzťahom opísaným Arrheniovou rovnicou:

k=Ae–Ea/RT, kde A je predexponenciálny faktor; Ea je aktivačná energia, R je univerzálna plynová konštanta rovná 8,31 j/mol; T je absolútna teplota;

e je základ prirodzených logaritmov.

Pozorované rýchlostné konštanty reakcie sú však vo všeobecnosti oveľa menšie ako konštanty vypočítané pomocou Arrheniovej rovnice. Preto je rovnica pre reakčnú rýchlostnú konštantu upravená takto:

(mínus pred celou časťou)

Násobiteľ spôsobuje, že teplotná závislosť rýchlostnej konštanty sa líši od Arrheniovej rovnice. Pretože Arrheniusova aktivačná energia sa vypočíta ako tangenta sklonu logaritmickej závislosti rýchlosti reakcie od recipročnej teploty, potom urobte to isté s rovnicou , dostaneme:

Vlastnosti heterogénnych reakcií. Rýchlosť heterogénnych reakcií a faktory, ktoré ju určujú. Kinetické a difúzne oblasti heterogénnych procesov. Príklady heterogénnych reakcií, ktoré sú zaujímavé pre farmáciu.

HETEROGENEOUS REACTIONS, chem. reakcie zahŕňajúce látky v rozklade. fázy a tvoria spolu heterogénny systém. Typické heterogénne reakcie: tepelné. rozklad solí za vzniku plynných a pevných produktov (napr. CaCO3 -> CaO + CO2), redukcia oxidov kovov vodíkom alebo uhlíkom (napr. PbO + C -> Pb + CO), rozpúšťanie kovov v kyselinách (napr. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakcia. tuhé činidlá (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). V špeciálnej triede sa rozlišujú heterogénne katalytické reakcie prebiehajúce na povrchu katalyzátora; v tomto prípade reaktanty a produkty nemusia byť v rôznych fázach. Smer, pri reakcii N2 + + 3H2 -> 2NH3 vyskytujúcej sa na povrchu železného katalyzátora, sú reaktanty a reakčný produkt v plynnej fáze a tvoria homogénny systém.

Charakteristiky heterogénnych reakcií sú spôsobené účasťou kondenzovaných fáz v nich. To sťažuje miešanie a transport reaktantov a produktov; je možná aktivácia molekúl činidla na rozhraní. Kinetika akejkoľvek heterogénnej reakcie je definovaná ako rýchlosť samotnej chemikálie. transformácie a prenosové procesy (difúzia) potrebné na doplnenie spotreby reaktantov a odstránenie reakčných produktov z reakčnej zóny. V neprítomnosti difúznych prekážok je rýchlosť heterogénnej reakcie úmerná veľkosti reakčnej zóny; toto je názov špecifickej rýchlosti reakcie vypočítanej na jednotku povrchu (alebo objemu) reakcie. zóny, nemení sa v čase; pre jednoduché (jednokrokové) reakcie môže byť určená na základe konajúcich más zákona. Tento zákon nie je splnený, ak difúzia látok prebieha pomalšie ako chemická. okres; v tomto prípade je pozorovaná rýchlosť heterogénnej reakcie opísaná rovnicami kinetiky difúzie.

Rýchlosť heterogénnej reakcie je množstvo látky, ktoré vstúpi do reakcie alebo sa vytvorí počas reakcie za jednotku času na jednotku plochy povrchu fázy.

Faktory ovplyvňujúce rýchlosť chemickej reakcie:

Povaha reaktantov

Koncentrácia činidiel,

teplota,

Prítomnosť katalyzátora.

Vheterog = Δp(S Δt), kde Vheterog je rýchlosť reakcie v heterogénnom systéme; n je počet mólov ktorejkoľvek z látok, ktoré sú výsledkom reakcie; V je objem systému; t - čas; S je plocha povrchu fázy, na ktorej prebieha reakcia; Δ - znamienko prírastku (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Problém 336.
Pri 150 °C je určitá reakcia dokončená za 16 minút. Ak vezmeme teplotný koeficient rýchlosti reakcie rovný 2,5, vypočítame, ako dlho táto reakcia skončí, ak sa uskutoční: a) pri 20 0 °С; b) pri 80 °C.
Riešenie:
Podľa van't Hoffovho pravidla je závislosť rýchlosti od teploty vyjadrená rovnicou:

vt a kt - rýchlosť a rýchlostná konštanta reakcie pri teplote t°C; v (t + 10) ak (t + 10) rovnaké hodnoty pri teplote (t + 10 0 C); - teplotný koeficient rýchlosti reakcie, ktorého hodnota pre väčšinu reakcií leží v rozmedzí 2 - 4.

a) Vzhľadom na to, že rýchlosť chemickej reakcie pri danej teplote je nepriamo úmerná dĺžke jej priebehu, dosadíme údaj uvedený v podmienke úlohy do vzorca, ktorý kvantitatívne vyjadruje van't Hoffovo pravidlo, dostaneme :

b) Keďže táto reakcia prebieha s poklesom teploty, potom je pri danej teplote rýchlosť tejto reakcie priamo úmerná dobe jej priebehu, dosadíme údaje uvedené v podmienke úlohy do vzorca, ktorý kvantitatívne vyjadruje van't Hoffovo pravidlo, dostaneme:

Odpoveď: a) pri 200 0 С t2 = 9,8 s; b) pri 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problém 337.
Zmení sa hodnota konštanty rýchlosti reakcie: a) pri výmene jedného katalyzátora za iný; b) keď sa zmenia koncentrácie reaktantov?
Riešenie:
Reakčná rýchlostná konštanta je hodnota, ktorá závisí od povahy reaktantov, od teploty a od prítomnosti katalyzátorov a nezávisí od koncentrácie reaktantov. Môže sa rovnať rýchlosti reakcie v prípade, keď sa koncentrácie reaktantov rovnajú jednotke (1 mol/l).

a) Keď je jeden katalyzátor nahradený iným, rýchlosť danej chemickej reakcie sa zmení, alebo sa zvýši. Ak sa použije katalyzátor, rýchlosť chemickej reakcie sa zvýši, potom sa podľa toho zvýši aj hodnota konštanty rýchlosti reakcie. Zmena hodnoty konštanty reakčnej rýchlosti nastane aj vtedy, keď sa jeden katalyzátor nahradí iným, čo zvýši alebo zníži rýchlosť tejto reakcie v porovnaní s pôvodným katalyzátorom.

b) Keď sa zmení koncentrácia reaktantov, hodnoty reakčnej rýchlosti sa zmenia a hodnota konštanty reakčnej rýchlosti sa nezmení.

Problém 338.
Závisí tepelný účinok reakcie od jej aktivačnej energie? Odpoveď zdôvodnite.
Riešenie:
Tepelný účinok reakcie závisí len od počiatočného a konečného stavu systému a nezávisí od medzistupňov procesu. Aktivačná energia je nadbytočná energia, ktorú musia mať molekuly látok, aby ich zrážka viedla k vytvoreniu novej látky. Aktivačná energia sa môže meniť zvýšením alebo znížením teploty, prípadne jej znížením alebo zvýšením. Katalyzátory znižujú aktivačnú energiu, zatiaľ čo inhibítory ju znižujú.

Zmena aktivačnej energie teda vedie k zmene rýchlosti reakcie, ale nie k zmene reakčného tepla. Tepelný účinok reakcie je konštantná hodnota a nezávisí od zmeny aktivačnej energie pre danú reakciu. Napríklad reakcia na tvorbu amoniaku z dusíka a vodíka je:

Táto reakcia je exotermická, > 0). Reakcia prebieha s poklesom počtu mólov reagujúcich častíc a počtu mólov plynných látok, čím sa systém dostáva z menej stabilného stavu do stabilnejšieho, entropia klesá,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problém 339.
Pre ktorú reakciu, priamu alebo reverznú, je aktivačná energia väčšia, ak priama reakcia prebieha s uvoľňovaním tepla?
Riešenie:
Rozdiel medzi aktivačnými energiami priamych a reverzných reakcií sa rovná tepelnému účinku: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Táto reakcia prebieha za uvoľnenia tepla, t.j. je exotermický,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (napr.)< Е а(обр.) .

odpoveď: E a (napr.)< Е а(обр.) .

Problém 340.
Koľkokrát sa zvýši rýchlosť reakcie prebiehajúcej pri 298 K, ak sa jej aktivačná energia zníži o 4 kJ/mol?
Riešenie:
Označme pokles aktivačnej energie Ea a rýchlostné konštanty reakcie pred a po poklese aktivačnej energie k a k. Pomocou Arrheniovej rovnice dostaneme:

Ea je aktivačná energia, k a k" sú konštanty rýchlosti reakcie, T je teplota v K (298).
Dosadením údajov úlohy do poslednej rovnice a vyjadrením aktivačnej energie v jouloch vypočítame zvýšenie rýchlosti reakcie:

Odpoveď: 5-krát.

Problém 336.
Pri 150 °C je určitá reakcia dokončená za 16 minút. Ak vezmeme teplotný koeficient rýchlosti reakcie rovný 2,5, vypočítame, ako dlho táto reakcia skončí, ak sa uskutoční: a) pri 20 0 °С; b) pri 80 °C.
Riešenie:
Podľa van't Hoffovho pravidla je závislosť rýchlosti od teploty vyjadrená rovnicou:

vt a kt - rýchlosť a rýchlostná konštanta reakcie pri teplote t°C; v (t + 10) ak (t + 10) rovnaké hodnoty pri teplote (t + 10 0 C); - teplotný koeficient rýchlosti reakcie, ktorého hodnota pre väčšinu reakcií leží v rozmedzí 2 - 4.

a) Vzhľadom na to, že rýchlosť chemickej reakcie pri danej teplote je nepriamo úmerná dĺžke jej priebehu, dosadíme údaj uvedený v podmienke úlohy do vzorca, ktorý kvantitatívne vyjadruje van't Hoffovo pravidlo, dostaneme :

b) Keďže táto reakcia prebieha s poklesom teploty, potom je pri danej teplote rýchlosť tejto reakcie priamo úmerná dobe jej priebehu, dosadíme údaje uvedené v podmienke úlohy do vzorca, ktorý kvantitatívne vyjadruje van't Hoffovo pravidlo, dostaneme:

Odpoveď: a) pri 200 0 С t2 = 9,8 s; b) pri 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problém 337.
Zmení sa hodnota konštanty rýchlosti reakcie: a) pri výmene jedného katalyzátora za iný; b) keď sa zmenia koncentrácie reaktantov?
Riešenie:
Reakčná rýchlostná konštanta je hodnota, ktorá závisí od povahy reaktantov, od teploty a od prítomnosti katalyzátorov a nezávisí od koncentrácie reaktantov. Môže sa rovnať rýchlosti reakcie v prípade, keď sa koncentrácie reaktantov rovnajú jednotke (1 mol/l).

a) Keď je jeden katalyzátor nahradený iným, rýchlosť danej chemickej reakcie sa zmení, alebo sa zvýši. Ak sa použije katalyzátor, rýchlosť chemickej reakcie sa zvýši, potom sa podľa toho zvýši aj hodnota konštanty rýchlosti reakcie. Zmena hodnoty konštanty reakčnej rýchlosti nastane aj vtedy, keď sa jeden katalyzátor nahradí iným, čo zvýši alebo zníži rýchlosť tejto reakcie v porovnaní s pôvodným katalyzátorom.

b) Keď sa zmení koncentrácia reaktantov, hodnoty reakčnej rýchlosti sa zmenia a hodnota konštanty reakčnej rýchlosti sa nezmení.

Problém 338.
Závisí tepelný účinok reakcie od jej aktivačnej energie? Odpoveď zdôvodnite.
Riešenie:
Tepelný účinok reakcie závisí len od počiatočného a konečného stavu systému a nezávisí od medzistupňov procesu. Aktivačná energia je nadbytočná energia, ktorú musia mať molekuly látok, aby ich zrážka viedla k vytvoreniu novej látky. Aktivačná energia sa môže meniť zvýšením alebo znížením teploty, prípadne jej znížením alebo zvýšením. Katalyzátory znižujú aktivačnú energiu, zatiaľ čo inhibítory ju znižujú.

Zmena aktivačnej energie teda vedie k zmene rýchlosti reakcie, ale nie k zmene reakčného tepla. Tepelný účinok reakcie je konštantná hodnota a nezávisí od zmeny aktivačnej energie pre danú reakciu. Napríklad reakcia na tvorbu amoniaku z dusíka a vodíka je:

Táto reakcia je exotermická, > 0). Reakcia prebieha s poklesom počtu mólov reagujúcich častíc a počtu mólov plynných látok, čím sa systém dostáva z menej stabilného stavu do stabilnejšieho, entropia klesá,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problém 339.
Pre ktorú reakciu, priamu alebo reverznú, je aktivačná energia väčšia, ak priama reakcia prebieha s uvoľňovaním tepla?
Riešenie:
Rozdiel medzi aktivačnými energiami priamych a reverzných reakcií sa rovná tepelnému účinku: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Táto reakcia prebieha za uvoľnenia tepla, t.j. je exotermický,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (napr.)< Е а(обр.) .

odpoveď: E a (napr.)< Е а(обр.) .

Problém 340.
Koľkokrát sa zvýši rýchlosť reakcie prebiehajúcej pri 298 K, ak sa jej aktivačná energia zníži o 4 kJ/mol?
Riešenie:
Označme pokles aktivačnej energie Ea a rýchlostné konštanty reakcie pred a po poklese aktivačnej energie k a k. Pomocou Arrheniovej rovnice dostaneme:

Ea je aktivačná energia, k a k" sú konštanty rýchlosti reakcie, T je teplota v K (298).
Dosadením údajov úlohy do poslednej rovnice a vyjadrením aktivačnej energie v jouloch vypočítame zvýšenie rýchlosti reakcie:

Odpoveď: 5-krát.

Keď teplota stúpa, rýchlosť chemického procesu sa zvyčajne zvyšuje. V roku 1879 holandský vedec J. Van't Hoff sformuloval empirické pravidlo: so zvýšením teploty o 10 K sa rýchlosť väčšiny chemických reakcií zvyšuje 2-4 krát.

Matematický zápis pravidla I. van't Hoff:

y 10 \u003d (k t + 10) / k t kde kt je rýchlostná konštanta reakcie pri teplote T; k t+10 - konštanta reakčnej rýchlosti pri teplote T+10; γ 10 - Van't Hoffov teplotný koeficient. Jeho hodnota sa pohybuje od 2 do 4. Pre biochemické procesy sa γ 10 pohybuje od 7 do 10.

Všetky biologické procesy prebiehajú v určitom teplotnom rozmedzí: 45-50°C. Optimálna teplota je 36-40°C. V tele teplokrvných živočíchov sa táto teplota udržiava konštantná vďaka termoregulácii príslušného biosystému. Pri štúdiu biosystémov sa využívajú teplotné koeficienty γ 2, γ 3, γ 5. Pre porovnanie sú upravené na γ ​​10.

Závislosť rýchlosti reakcie od teploty v súlade s van't Hoffovým pravidlom môže byť vyjadrená rovnicou:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Aktivačná energia. Výrazné zvýšenie reakčnej rýchlosti so zvyšujúcou sa teplotou nemožno vysvetliť len zvýšením počtu zrážok medzi časticami reagujúcich látok, pretože v súlade s kinetickou teóriou plynov počet zrážok so zvyšujúcou sa teplotou mierne stúpa. Nárast reakčnej rýchlosti so zvyšujúcou sa teplotou sa vysvetľuje tým, že chemická reakcia nenastáva pri žiadnej zrážke častíc reagujúcich látok, ale až pri stretnutí aktívnych častíc, ktoré majú v momente zrážky potrebný prebytok energie.

Energia potrebná na premenu neaktívnych častíc na aktívne častice sa nazýva aktivačná energia (Ea). Aktivačná energia - prebytok, v porovnaní s priemernou hodnotou, energie potrebnej na vstup reagujúcich látok do reakcie pri ich zrážke. Aktivačná energia sa meria v kilojouloch na mol (kJ/mol). Zvyčajne je E od 40 do 200 kJ/mol.

Energetický diagram exotermických a endotermických reakcií je znázornený na obr. 2.3. Pre každý chemický proces je možné rozlíšiť počiatočný, stredný a konečný stav. Na vrchole energetickej bariéry sú reaktanty v prechodnom stave nazývanom aktivovaný komplex alebo prechodový stav. Rozdiel medzi energiou aktivovaného komplexu a počiatočnou energiou činidiel je Ea a rozdiel medzi energiou reakčných produktov a východiskových materiálov (činidiel) je ΔН, reakčné teplo. Aktivačná energia je na rozdiel od ΔH vždy kladná. Pre exotermickú reakciu (obr. 2.3, a) sú produkty umiestnené na nižšej energetickej úrovni ako reaktanty (Ea< ΔН).

Ryža. 2.3. Energetické diagramy reakcií: A - exotermické B - endotermické

A B

Ea je hlavným faktorom určujúcim rýchlosť reakcie: ak Ea > 120 kJ/mol (vyššia energetická bariéra, menej aktívnych častíc v systéme), reakcia je pomalá; a naopak, ak Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Pri reakciách zahŕňajúcich komplexné biomolekuly je potrebné vziať do úvahy skutočnosť, že v aktivovanom komplexe, ktorý vzniká pri zrážke častíc, musia byť molekuly určitým spôsobom orientované v priestore, pretože iba reakčná oblasť molekuly prechádza transformáciou, ktorá je malý v pomere k jeho veľkosti.

Ak sú známe rýchlostné konštanty k 1 a k 2 pri teplotách T 1 a T 2, možno vypočítať hodnotu Ea.

Pri biochemických procesoch je aktivačná energia 2-3 krát menšia ako pri anorganických. Zároveň Ea reakcií s cudzorodými látkami, xenobiotikami, výrazne prevyšuje Ea konvenčných biochemických procesov. Touto skutočnosťou je prirodzená bioochrana systému pred vplyvom cudzorodých látok, t.j. reakcie prirodzené pre telo sa vyskytujú za priaznivých podmienok s nízkym Ea a pre cudzie reakcie je Ea vysoké. Ide o génovú bariéru, ktorá charakterizuje jeden z hlavných znakov priebehu biochemických procesov.

Z kvalitatívnych úvah je zrejmé, že rýchlosť reakcií by sa mala zvyšovať so zvyšujúcou sa teplotou, od r v tomto prípade sa zvyšuje energia zrážajúcich sa častíc a zvyšuje sa pravdepodobnosť, že pri zrážke dôjde k chemickej premene. Pre kvantitatívny popis účinkov teploty v chemickej kinetike sa používajú dva základné vzťahy – van't Hoffovo pravidlo a Arrheniova rovnica.

Van't Hoffovo pravidlo spočíva v tom, že pri zahriatí na 10 ° C sa rýchlosť väčšiny chemických reakcií zvýši 2-4 krát. Matematicky to znamená, že rýchlosť reakcie mocninným spôsobom závisí od teploty:

, (4.1)

kde je teplotný koeficient rýchlosti ( = 24). Van't Hoffovo pravidlo je veľmi hrubé a je použiteľné len vo veľmi obmedzenom teplotnom rozsahu.

Oveľa presnejšie je Arrheniova rovnica popis teplotnej závislosti rýchlostnej konštanty:

, (4.2)

kde R- univerzálna plynová konštanta; A- predexponenciálny faktor, ktorý nezávisí od teploty, ale je určený iba typom reakcie; E A - aktivačnej energie, ktorú možno charakterizovať ako nejakú prahovú energiu: zhruba povedané, ak je energia zrážaných častíc menšia ako E A, potom k reakcii pri zrážke nedôjde, ak energia presiahne E A, dôjde k reakcii. Aktivačná energia nezávisí od teploty.

Grafická závislosť k(T) nasledovne:

Pri nízkych teplotách sa chemické reakcie takmer nevyskytujú: k(T) 0. Pri veľmi vysokých teplotách má rýchlostná konštanta tendenciu k limitnej hodnote: k(T)A. To zodpovedá skutočnosti, že všetky molekuly sú chemicky aktívne a každá zrážka vedie k reakcii.

Aktivačnú energiu je možné určiť meraním rýchlostnej konštanty pri dvoch teplotách. Rovnica (4.2) znamená:

. (4.3)

Presnejšie povedané, aktivačná energia sa určuje z hodnôt rýchlostnej konštanty pri niekoľkých teplotách. Na tento účel je Arrheniova rovnica (4.2) napísaná v logaritmickom tvare

a zapíšte experimentálne údaje do súradníc ln k - 1/T. Tangenta sklonu výslednej priamky je - E A / R.

Pri niektorých reakciách predexponenciálny faktor závisí od teploty len mierne. V tomto prípade ide o tzv experimentálna aktivačná energia:

. (4.4)

Ak je preexponenciálny faktor konštantný, potom sa experimentálna aktivačná energia rovná Arrheniusovej aktivačnej energii: E op = E A.

Príklad 4-1. Pomocou Arrheniovej rovnice odhadnite, pri akých teplotách a aktivačných energiách platí van't Hoffovo pravidlo.

Riešenie. Predstavme si van't Hoffovo pravidlo (4.1) ako mocninnú závislosť rýchlostnej konštanty:

,

kde B- konštantná hodnota. Porovnajme tento výraz s Arrheniovou rovnicou (4.2) s hodnotou ~ e = 2.718:

.

Zoberme si prirodzený logaritmus oboch častí tejto približnej rovnosti:

.

Diferencovaním získaného vzťahu vzhľadom na teplotu nájdeme požadovaný vzťah medzi aktivačnou energiou a teplotou:

Ak aktivačná energia a teplota približne spĺňajú tento vzťah, potom možno na odhad účinku teploty na rýchlosť reakcie použiť van't Hoffovo pravidlo.

Príklad 4-2. Reakcia prvého poriadku pri 70 °C je na 40 % dokončená za 60 minút. Pri akej teplote bude reakcia na 80 % ukončená za 120 minút, ak je aktivačná energia 60 kJ/mol?

Riešenie. Pre reakciu prvého rádu je rýchlostná konštanta vyjadrená ako stupeň konverzie takto:

,

kde a = X/a- stupeň premeny. Túto rovnicu píšeme pri dvoch teplotách, berúc do úvahy Arrheniovu rovnicu:

kde E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 tis., t 1 = 60 minút, a 1 = 0,4, t 2 = 120 minút, a2 = 0,8. Rozdeľte jednu rovnicu druhou a urobte logaritmus:

Dosadením vyššie uvedených veličín do tohto výrazu zistíme T 2 \u003d 333 K \u003d 60 °C.

Príklad 4-3. Rýchlosť bakteriálnej hydrolýzy svalov rýb sa zdvojnásobí pri prechode z teploty -1,1 o C na teplotu +2,2 o C. Odhadnite aktivačnú energiu tejto reakcie.

Riešenie. Dvojnásobné zvýšenie rýchlosti hydrolýzy je spôsobené zvýšením rýchlostnej konštanty: k 2 = 2k jeden . Aktivačnú energiu vo vzťahu k rýchlostným konštantám pri dvoch teplotách možno určiť z rovnice (4.3) s T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 tis T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 tis.:

130 800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Pomocou van't Hoffovho pravidla vypočítajte, pri akej teplote sa reakcia skončí po 15 minútach, ak pri 20 °C trvá 2 hodiny.Teplotný koeficient rýchlosti je 3. (odpoveď)

4-2. Polčas rozpadu látky pri 323 K je 100 minút a pri 353 K je 15 minút. Určte teplotný koeficient rýchlosti. (Odpoveď)

4-3. Aká by mala byť aktivačná energia, aby sa rýchlosť reakcie zvýšila 3-krát so zvýšením teploty o 10 0 С a) pri 300 K; b) pri 1000 K? (odpoveď)

4-4. Reakcia prvého rádu má aktivačnú energiu 25 kcal/mol a preexponenciálny faktor 5 . 1013 s-1. Pri akej teplote bude polčas tejto reakcie: a) 1 min; b) 30 dní? (odpoveď)

4-5. V ktorom z týchto dvoch prípadov sa reakčná rýchlostná konštanta zvýši viackrát: pri zahriatí z 0 °C na 10 °C alebo pri zahriatí z 10 °C na 20 °C? Svoju odpoveď zdôvodnite pomocou Arrheniovej rovnice. (Odpoveď)

4-6. Aktivačná energia niektorej reakcie je 1,5-krát väčšia ako aktivačná energia inej reakcie. Pri zahriatí z T 1 až T 2 sa rýchlostná konštanta druhej reakcie zvýšila a raz. Koľkokrát sa zvýšila rýchlostná konštanta prvej reakcie pri zahrievaní z T 1 až T 2? (odpoveď)

4-7. Rýchlostná konštanta komplexnej reakcie je vyjadrená pomocou rýchlostných konštánt základných krokov takto:

Vyjadrite aktivačnú energiu a preexponenciálny faktor komplexnej reakcie pomocou zodpovedajúcich veličín vzťahujúcich sa na elementárne stupne. (Odpoveď)

4-8. V ireverzibilnej reakcii 1. rádu za 20 minút pri 125 °C bol stupeň konverzie východiskového materiálu 60 % a pri 145 °C sa rovnaký stupeň konverzie dosiahol za 5,5 minúty. Nájdite rýchlostné konštanty a aktivačnú energiu tejto reakcie. (Odpoveď)

4-9. Reakcia 1. rádu pri teplote 25 °C je ukončená o 30 % za 30 minút. Pri akej teplote bude reakcia na 60 % dokončená za 40 minút, ak je aktivačná energia 30 kJ/mol? (Odpoveď)

4-10. Reakcia 1. rádu pri teplote 25 °C je ukončená na 70 % za 15 minút. Pri akej teplote bude reakcia na 50 % dokončená za 15 minút, ak je aktivačná energia 50 kJ/mol? (Odpoveď)

4-11. Rýchlostná konštanta reakcie prvého rádu je 4,02. 10-4 s-1 pri 393 K a 1,98 . 10 -3 s -1 pri 413 K. Vypočítajte pre-exponenciálny faktor pre túto reakciu. (Odpoveď)

4-12. Pre reakciu H 2 + I 2 2HI je rýchlostná konštanta pri teplote 683 K 0,0659 l / (mol. min) a pri teplote 716 K - 0,375 l / (mol. min). Nájdite aktivačnú energiu tejto reakcie a rýchlostnú konštantu pri teplote 700 K. (Odpoveď)

4-13. Pre reakciu 2N 2 O 2N 2 + O 2 je rýchlostná konštanta pri teplote 986 K 6,72 l / (mol. min) a pri teplote 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Nájdite aktivačnú energiu tejto reakcie a rýchlostnú konštantu pri teplote 1053,0 K. (Odpoveď)

4-14. Trichlóracetátový ión v ionizujúcich rozpúšťadlách obsahujúcich H + sa rozkladá podľa rovnice

H+ + CCI3COO-C02 + CHCI3

Krok určujúci rýchlosť je monomolekulárne štiepenie väzby C-C v trichlóracetátovom ióne. Reakcia prebieha v prvom poradí a rýchlostné konštanty majú nasledujúce hodnoty: k= 3,11. 10-4 s-1 pri 90 °C, k= 7,62. 10 -5 s -1 pri 80 o C. Vypočítajte a) aktivačnú energiu, b) rýchlostnú konštantu pri 60 o C. (odpoveď)

4-15. Pre reakciu CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH je rýchlostná konštanta pri teplote 282,6 K 2,307 l / (mol. min) a pri teplote 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Nájdite aktivačnú energiu tejto reakcie a rýchlostnú konštantu pri teplote 343 K. (Odpoveď)

4-16. Pre reakciu C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 je rýchlostná konštanta pri teplote 298,2 K 0,765 l / (mol. min) a pri teplote 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Nájdite aktivačnú energiu tejto reakcie a rýchlostnú konštantu pri teplote 313,2 K. (Odpoveď)

4-17. Látka sa rozkladá v dvoch paralelných dráhach s rýchlostnými konštantami k 1 a k 2. Aký je rozdiel medzi aktivačnými energiami týchto dvoch reakcií, ak pri 10 o C k 1 /k 2 = 10 a pri 40 °C k 1 /k 2 = 0,1? (odpoveď)

4-18. Pri dvoch reakciách rovnakého rádu je rozdiel v aktivačných energiách E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Pri teplote 293 K je pomer rýchlostných konštánt k 1 /k 2 \u003d 2. Pri akej teplote sa budú rýchlostné konštanty rovnať? (Odpoveď)

4-19. Rozklad kyseliny acetóndikarboxylovej vo vodnom roztoku je reakciou prvého poriadku. Rýchlostné konštanty tejto reakcie boli merané pri rôznych teplotách:

Vypočítajte aktivačnú energiu a preexponenciálny faktor. Aký je polčas rozpadu pri 25 °C?