Oblicz, jak zmieni się współczynnik temperaturowy reakcji. Zależność szybkości reakcji od temperatury

Szybkość reakcji chemicznej wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Możesz oszacować wzrost szybkości reakcji wraz z temperaturą, korzystając z reguły Van't Hoffa. Zgodnie z zasadą zwiększenie temperatury o 10 stopni zwiększa stałą szybkości reakcji 2-4 razy:

Zasada ta nie ma zastosowania w wysokich temperaturach, gdy stała szybkości prawie nie zmienia się wraz z temperaturą.

Reguła Van't Hoffa pozwala szybko określić trwałość leku. Zwiększenie temperatury zwiększa szybkość rozkładu leku. Skraca to czas potrzebny na określenie okresu ważności leku.

Metoda polega na tym, że leki przechowuje się w podwyższonej temperaturze T przez pewien czas tT, określa się ilość rozłożonego leku m i przelicza na standardową temperaturę przechowywania wynoszącą 298 K. Uznając proces rozkładu leku za reakcję pierwszego rzędu, szybkość w wybranej temperaturze T i T = 298 K wyraża się:

Biorąc pod uwagę, że masa rozłożonego leku jest taka sama w standardowych i rzeczywistych warunkach przechowywania, szybkość rozkładu można wyrazić jako:

Biorąc T=298+10n, gdzie n = 1,2,3…,

Ostateczny wyraz trwałości leku uzyskuje się w standardowych warunkach 298 K:

Teoria zderzeń aktywnych. Energia aktywacji. Równanie Arrheniusa. Zależność szybkości reakcji od energii aktywacji.

Teorię zderzeń aktywnych sformułował S. Arrhenius w 1889 roku. Teoria ta opiera się na założeniu, że aby zaszła reakcja chemiczna, konieczne są zderzenia pomiędzy cząsteczkami substancji wyjściowych, a o liczbie zderzeń decyduje intensywność ruchu termicznego cząsteczek, tj. zależy od temperatury. Ale nie każde zderzenie cząsteczek prowadzi do przemiany chemicznej: prowadzi do niej tylko zderzenie aktywne.

Zderzenia aktywne to zderzenia zachodzące np. pomiędzy cząsteczkami A i B z dużą ilością energii. Minimalna ilość energii, jaką muszą posiadać cząsteczki substancji wyjściowych, aby ich zderzenie było aktywne, nazywana jest barierą energetyczną reakcji.

Energia aktywacji to nadwyżka energii, którą można przekazać lub przenieść jednemu molowi substancji.

Energia aktywacji znacząco wpływa na wartość stałej szybkości reakcji i jej zależność od temperatury: im większa Ea, tym stała szybkości mniejsza i tym bardziej wpływa na nią zmiana temperatury.

Stała szybkości reakcji jest powiązana z energią aktywacji złożoną zależnością opisaną równaniem Arrheniusa:

k=Ae–Ea/RT, gdzie A jest czynnikiem przedwykładniczym; Eа to energia aktywacji, R to uniwersalna stała gazowa równa 8,31 J/mol; T – temperatura bezwzględna;

e-baza logarytmów naturalnych.

Jednak zaobserwowane stałe szybkości reakcji są zwykle znacznie mniejsze niż te obliczone z równania Arrheniusa. Dlatego też równanie na stałą szybkości reakcji modyfikuje się w następujący sposób:

(minus przed wszystkimi ułamkami)

Mnożnik powoduje, że zależność stałej szybkości od temperatury różni się od równania Arrheniusa. Ponieważ energię aktywacji Arrheniusa oblicza się jako nachylenie logarytmicznej zależności szybkości reakcji od odwrotnej temperatury, to samo należy zrobić z równaniem , otrzymujemy:

Cechy reakcji heterogenicznych. Szybkość reakcji heterogenicznych i czynniki ją determinujące. Obszary kinetyczne i dyfuzyjne procesów heterogenicznych. Przykłady heterogenicznych reakcji interesujących farmację.

REAKCJE HETEROGENICZNE, chem. reakcje z udziałem substancji ulegających rozkładowi. fazach i wspólnie tworzą heterogeniczny system. Typowe reakcje heterogeniczne: termiczne. rozkład soli z utworzeniem produktów gazowych i stałych (np. CaCO3 -> CaO + CO2), redukcja tlenków metali wodorem lub węglem (np. PbO + C -> Pb + CO), rozpuszczanie metali w kwasach (na przykład Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakcja. odczynniki stałe (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Do specjalnej klasy zaliczają się heterogeniczne reakcje katalityczne zachodzące na powierzchni katalizatora; Ponadto reagenty i produkty nie mogą znajdować się w różnych fazach. Kierunek, podczas reakcji N2 + + ZH2 -> 2NH3 zachodzącej na powierzchni katalizatora żelaznego, reagenty i produkt reakcji znajdują się w fazie gazowej i tworzą jednorodny układ.

Cechy reakcji heterogenicznych wynikają z udziału w nich faz skondensowanych. Utrudnia to mieszanie i transport odczynników i produktów; możliwa jest aktywacja cząsteczek reagenta na granicy faz. Kinetyka każdej reakcji heterogenicznej zależy od szybkości samej substancji chemicznej. przemiany, a także procesy przenoszenia (dyfuzja) niezbędne do uzupełnienia zużycia reagentów i usunięcia produktów reakcji ze strefy reakcji. W przypadku braku przeszkód dyfuzyjnych szybkość reakcji heterogenicznej jest proporcjonalna do wielkości strefy reakcji; jest to właściwa szybkość reakcji obliczona na jednostkę powierzchni (lub objętości) reakcji. strefy, nie zmienia się w czasie; w przypadku prostych (jednoetapowych) reakcji może tak być ustalana na podstawie działającego prawa masy. Prawo to nie jest spełnione, jeśli dyfuzja substancji przebiega wolniej niż dyfuzja chemiczna. dzielnica; w tym przypadku obserwowaną szybkość reakcji heterogenicznej opisano równaniami kinetyki dyfuzji.

Szybkość reakcji heterogenicznej to ilość substancji, która reaguje lub powstaje podczas reakcji w jednostce czasu na jednostkę powierzchni fazy.

Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznej:

Charakter reagentów

Stężenie odczynnika,

Temperatura,

Obecność katalizatora.

Vheterogen = Δп(S Δt), gdzie Vheterog to szybkość reakcji w układzie heterogenicznym; n to liczba moli dowolnej substancji powstałej w wyniku reakcji; V jest objętością układu; t - czas; S jest polem powierzchni fazy, na której zachodzi reakcja; Δ - znak przyrostu (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Zadanie 336.
W temperaturze 150°C część reakcji kończy się w ciągu 16 minut. Biorąc współczynnik temperaturowy szybkości reakcji równy 2,5, oblicz po jakim czasie reakcja zakończy się, jeżeli będzie prowadzona: a) w temperaturze 20°C 0°C; b) w temperaturze 80°C.
Rozwiązanie:
Zgodnie z regułą van't Hoffa zależność prędkości od temperatury wyraża się równaniem:

v t i k t – stała szybkości i szybkości reakcji w temperaturze t°C; v (t + 10) i k (t + 10) to te same wartości w temperaturze (t + 10 0 C); - współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, którego wartość dla większości reakcji mieści się w przedziale 2 – 4.

a) Biorąc pod uwagę, że szybkość reakcji chemicznej w danej temperaturze jest odwrotnie proporcjonalna do czasu jej trwania, dane podane w opisie problemu podstawiamy do wzoru ilościowo wyrażającego regułę Van’t Hoffa, otrzymujemy:

b) Ponieważ reakcja ta przebiega wraz ze spadkiem temperatury, to w danej temperaturze szybkość tej reakcji jest wprost proporcjonalna do czasu jej trwania, dane podane w opisie problemu podstawiamy do wzoru ilościowo wyrażającego van' t Reguła Hoffa, otrzymujemy:

Odpowiedź: a) w 200°C t2 = 9,8 s; b) w 80 0 C t3 = 162 godz. 1 min 16 s.

Zadanie 337.
Czy wartość stałej szybkości reakcji zmieni się: a) przy wymianie jednego katalizatora na inny; b) kiedy zmieniają się stężenia reagujących substancji?
Rozwiązanie:
Stała szybkości reakcji jest wartością zależną od rodzaju reagujących substancji, temperatury i obecności katalizatorów, a nie zależy od stężenia reagujących substancji. Może być równa szybkości reakcji w przypadku, gdy stężenia reagentów są równe jedności (1 mol/l).

a) Podczas wymiany jednego katalizatora na inny szybkość danej reakcji chemicznej ulegnie zmianie lub wzrośnie. Jeśli zastosuje się katalizator, szybkość reakcji chemicznej wzrośnie, a wartość stałej szybkości reakcji odpowiednio wzrośnie. Zmiana wartości stałej szybkości reakcji nastąpi także przy wymianie jednego katalizatora na inny, co spowoduje zwiększenie lub zmniejszenie szybkości tej reakcji w stosunku do katalizatora pierwotnego.

b) Gdy zmieni się stężenie reagentów, wartości szybkości reakcji ulegną zmianie, ale wartość stałej szybkości reakcji nie ulegnie zmianie.

Zadanie 338.
Czy efekt termiczny reakcji zależy od jej energii aktywacji? Uzasadnij odpowiedź.
Rozwiązanie:
Efekt cieplny reakcji zależy jedynie od stanów początkowych i końcowych układu i nie zależy od etapów pośrednich procesu. Energia aktywacji to nadwyżka energii, jaką muszą posiadać cząsteczki substancji, aby ich zderzenie doprowadziło do powstania nowej substancji. Energię aktywacji można zmieniać zwiększając lub zmniejszając temperaturę, odpowiednio ją obniżając lub zwiększając. Katalizatory obniżają energię aktywacji, a inhibitory ją obniżają.

Zatem zmiana energii aktywacji prowadzi do zmiany szybkości reakcji, ale nie do zmiany efektu cieplnego reakcji. Efekt cieplny reakcji jest wartością stałą i nie zależy od zmian energii aktywacji danej reakcji. Na przykład reakcja tworzenia amoniaku z azotu i wodoru ma postać:

Ta reakcja jest egzotermiczna, > 0). Reakcja przebiega ze spadkiem liczby moli reagujących cząstek i liczby moli substancji gazowych, co prowadzi układ ze stanu mniej stabilnego do bardziej stabilnego, maleje entropia,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Zadanie 339.
W przypadku której reakcji, bezpośredniej czy odwrotnej, energia aktywacji jest większa, jeśli w reakcji bezpośredniej wydziela się ciepło?
Rozwiązanie:
Różnica między energiami aktywacji reakcji do przodu i do tyłu jest równa efektowi termicznemu: H = E a(obr.) - E a(obr.) . Reakcja ta zachodzi wraz z wydzieleniem ciepła, tj. jest egzotermiczny,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (przykład)< Е а(обр.) .

Odpowiedź: E a (przykład)< Е а(обр.) .

Zadanie 340.
Ile razy wzrośnie szybkość reakcji zachodzącej w temperaturze 298 K, jeśli jej energia aktywacji zmniejszy się o 4 kJ/mol?
Rozwiązanie:
Oznaczmy spadek energii aktywacji o Ea oraz stałe szybkości reakcji przed i po zmniejszeniu energii aktywacji odpowiednio o k i k.” Korzystając z równania Arrheniusa otrzymujemy:

E a – energia aktywacji, k i k” – stałe szybkości reakcji, T – temperatura w K (298).
Podstawiając dane problemowe do ostatniego równania i wyrażając energię aktywacji w dżulach, obliczamy wzrost szybkości reakcji:

Odpowiedź: 5 razy.

Zadanie 336.
W temperaturze 150°C część reakcji kończy się w ciągu 16 minut. Biorąc współczynnik temperaturowy szybkości reakcji równy 2,5, oblicz po jakim czasie reakcja zakończy się, jeżeli będzie prowadzona: a) w temperaturze 20°C 0°C; b) w temperaturze 80°C.
Rozwiązanie:
Zgodnie z regułą van't Hoffa zależność prędkości od temperatury wyraża się równaniem:

v t i k t – stała szybkości i szybkości reakcji w temperaturze t°C; v (t + 10) i k (t + 10) to te same wartości w temperaturze (t + 10 0 C); - współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, którego wartość dla większości reakcji mieści się w przedziale 2 – 4.

a) Biorąc pod uwagę, że szybkość reakcji chemicznej w danej temperaturze jest odwrotnie proporcjonalna do czasu jej trwania, dane podane w opisie problemu podstawiamy do wzoru ilościowo wyrażającego regułę Van’t Hoffa, otrzymujemy:

b) Ponieważ reakcja ta przebiega wraz ze spadkiem temperatury, to w danej temperaturze szybkość tej reakcji jest wprost proporcjonalna do czasu jej trwania, dane podane w opisie problemu podstawiamy do wzoru ilościowo wyrażającego van' t Reguła Hoffa, otrzymujemy:

Odpowiedź: a) w 200°C t2 = 9,8 s; b) w 80 0 C t3 = 162 godz. 1 min 16 s.

Zadanie 337.
Czy wartość stałej szybkości reakcji zmieni się: a) przy wymianie jednego katalizatora na inny; b) kiedy zmieniają się stężenia reagujących substancji?
Rozwiązanie:
Stała szybkości reakcji jest wartością zależną od rodzaju reagujących substancji, temperatury i obecności katalizatorów, a nie zależy od stężenia reagujących substancji. Może być równa szybkości reakcji w przypadku, gdy stężenia reagentów są równe jedności (1 mol/l).

a) Podczas wymiany jednego katalizatora na inny szybkość danej reakcji chemicznej ulegnie zmianie lub wzrośnie. Jeśli zastosuje się katalizator, szybkość reakcji chemicznej wzrośnie, a wartość stałej szybkości reakcji odpowiednio wzrośnie. Zmiana wartości stałej szybkości reakcji nastąpi także przy wymianie jednego katalizatora na inny, co spowoduje zwiększenie lub zmniejszenie szybkości tej reakcji w stosunku do katalizatora pierwotnego.

b) Gdy zmieni się stężenie reagentów, wartości szybkości reakcji ulegną zmianie, ale wartość stałej szybkości reakcji nie ulegnie zmianie.

Zadanie 338.
Czy efekt termiczny reakcji zależy od jej energii aktywacji? Uzasadnij odpowiedź.
Rozwiązanie:
Efekt cieplny reakcji zależy jedynie od stanów początkowych i końcowych układu i nie zależy od etapów pośrednich procesu. Energia aktywacji to nadwyżka energii, jaką muszą posiadać cząsteczki substancji, aby ich zderzenie doprowadziło do powstania nowej substancji. Energię aktywacji można zmieniać zwiększając lub zmniejszając temperaturę, odpowiednio ją obniżając lub zwiększając. Katalizatory obniżają energię aktywacji, a inhibitory ją obniżają.

Zatem zmiana energii aktywacji prowadzi do zmiany szybkości reakcji, ale nie do zmiany efektu cieplnego reakcji. Efekt cieplny reakcji jest wartością stałą i nie zależy od zmian energii aktywacji danej reakcji. Na przykład reakcja tworzenia amoniaku z azotu i wodoru ma postać:

Ta reakcja jest egzotermiczna, > 0). Reakcja przebiega ze spadkiem liczby moli reagujących cząstek i liczby moli substancji gazowych, co prowadzi układ ze stanu mniej stabilnego do bardziej stabilnego, maleje entropia,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Zadanie 339.
W przypadku której reakcji, bezpośredniej czy odwrotnej, energia aktywacji jest większa, jeśli w reakcji bezpośredniej wydziela się ciepło?
Rozwiązanie:
Różnica między energiami aktywacji reakcji do przodu i do tyłu jest równa efektowi termicznemu: H = E a(obr.) - E a(obr.) . Reakcja ta zachodzi wraz z wydzieleniem ciepła, tj. jest egzotermiczny,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (przykład)< Е а(обр.) .

Odpowiedź: E a (przykład)< Е а(обр.) .

Zadanie 340.
Ile razy wzrośnie szybkość reakcji zachodzącej w temperaturze 298 K, jeśli jej energia aktywacji zmniejszy się o 4 kJ/mol?
Rozwiązanie:
Oznaczmy spadek energii aktywacji o Ea oraz stałe szybkości reakcji przed i po zmniejszeniu energii aktywacji odpowiednio o k i k.” Korzystając z równania Arrheniusa otrzymujemy:

E a – energia aktywacji, k i k” – stałe szybkości reakcji, T – temperatura w K (298).
Podstawiając dane problemowe do ostatniego równania i wyrażając energię aktywacji w dżulach, obliczamy wzrost szybkości reakcji:

Odpowiedź: 5 razy.

Wraz ze wzrostem temperatury zwykle wzrasta szybkość procesu chemicznego. W 1879 r. holenderski naukowiec J. van't Hoff sformułował empiryczną zasadę: wraz ze wzrostem temperatury o 10 K szybkość większości reakcji chemicznych wzrasta 2-4 razy.

Matematyczny zapis reguły J. van't Hoff:

γ 10 = (k t+10)/k t, gdzie k t jest stałą szybkości reakcji w temperaturze T; k t+10 - stała szybkości reakcji w temperaturze T+10; γ 10 - Współczynnik temperaturowy Van't Hoffa. Jego wartość waha się od 2 do 4. W przypadku procesów biochemicznych γ 10 waha się od 7 do 10.

Wszystkie procesy biologiczne zachodzą w określonym przedziale temperatur: 45-50°C. Optymalna temperatura to 36-40°C. W ciele zwierząt stałocieplnych temperatura ta jest utrzymywana na stałym poziomie dzięki termoregulacji odpowiedniego biosystemu. Podczas badania układów biologicznych stosuje się współczynniki temperaturowe γ 2, γ 3, γ 5. Dla porównania są one zredukowane do γ 10.

Zależność szybkości reakcji od temperatury, zgodnie z regułą Van't Hoffa, można przedstawić równaniem:

V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)

Energia aktywacji. Znaczącego wzrostu szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury nie można wytłumaczyć jedynie wzrostem liczby zderzeń cząstek reagujących substancji, gdyż zgodnie z kinetyczną teorią gazów wraz ze wzrostem temperatury liczba zderzeń wzrasta do nieznacznej zakres. Wzrost szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury tłumaczy się tym, że reakcja chemiczna nie zachodzi w przypadku zderzenia cząstek reagujących substancji, a jedynie w wyniku spotkania cząstek aktywnych, które w momencie zderzenia posiadają niezbędny nadmiar energii.

Energia potrzebna do przekształcenia cząstek nieaktywnych w aktywne nazywa się energia aktywacji (Ea). Energia aktywacji to nadwyżka energii w porównaniu do wartości średniej, potrzebna, aby reagujące substancje weszły w reakcję po zderzeniu. Energię aktywacji mierzy się w kilodżulach na mol (kJ/mol). Zazwyczaj E wynosi od 40 do 200 kJ/mol.

Wykres energetyczny reakcji egzotermicznej i endotermicznej pokazano na ryc. 2.3. Dla każdego procesu chemicznego można wyróżnić stany początkowy, pośredni i końcowy. Na szczycie bariery energetycznej reagenty znajdują się w stanie pośrednim zwanym aktywowanym kompleksem lub stanem przejściowym. Różnica między energią aktywowanego kompleksu a początkową energią reagentów wynosi Ea, a różnica między energią produktów reakcji i substancji wyjściowych (odczynników) wynosi ΔH, czyli efekt termiczny reakcji. Energia aktywacji, w przeciwieństwie do ΔH, ma zawsze wartość dodatnią. W przypadku reakcji egzotermicznej (ryc. 2.3, a) produkty znajdują się na niższym poziomie energii niż reagenty (Ea< ΔН).

Ryż. 2.3. Diagramy energetyczne reakcji: A – egzotermiczna B – endotermiczna

A B

Głównym czynnikiem determinującym szybkość reakcji jest Ea: jeśli Ea > 120 kJ/mol (wyższa bariera energetyczna, mniej cząstek aktywnych w układzie) reakcja przebiega powoli; i odwrotnie, jeśli Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

W przypadku reakcji obejmujących złożone biocząsteczki należy wziąć pod uwagę fakt, że w aktywowanym kompleksie powstałym podczas zderzenia cząstek cząsteczki muszą być w określony sposób zorientowane w przestrzeni, ponieważ jedynie obszar reagujący cząsteczki, który jest mały w stosunku do swojej wielkości ulega przemianie.

Jeżeli znane są stałe szybkości k 1 i k 2 w temperaturach T 1 i T 2, można obliczyć wartość Ea.

W procesach biochemicznych energia aktywacji jest 2-3 razy mniejsza niż w procesach nieorganicznych. Jednocześnie Ea reakcji z udziałem substancji obcych, ksenobiotyków, znacznie przewyższa Ea konwencjonalnych procesów biochemicznych. Fakt ten stanowi naturalną bioochronę układu przed wpływem substancji obcych, tj. reakcje naturalne dla organizmu zachodzą w sprzyjających warunkach przy niskim Ea, natomiast w przypadku reakcji obcych Ea jest wysoki. Jest to bariera genowa, która charakteryzuje jedną z głównych cech procesów biochemicznych.

Z rozważań jakościowych jasno wynika, że ​​szybkość reakcji powinna rosnąć wraz ze wzrostem temperatury, ponieważ jednocześnie wzrasta energia zderzających się cząstek i wzrasta prawdopodobieństwo, że podczas zderzenia nastąpi przemiana chemiczna. Aby ilościowo opisać wpływ temperatury w kinetyce chemicznej, stosuje się dwie główne zależności - regułę Van't Hoffa i równanie Arrheniusa.

Reguła Van't Hoffa polega na tym, że po podgrzaniu do 10 o C szybkość większości reakcji chemicznych wzrasta od 2 do 4 razy. Matematycznie oznacza to, że szybkość reakcji zależy od temperatury w sposób potęgowy:

, (4.1)

gdzie jest współczynnik temperaturowy prędkości ( = 24). Reguła Van't Hoffa jest bardzo przybliżona i ma zastosowanie tylko w bardzo ograniczonym zakresie temperatur.

Dużo dokładniejsze jest Równanie Arrheniusa, opisujący zależność temperaturową stałej szybkości:

, (4.2)

Gdzie R- uniwersalna stała gazowa; A- współczynnik przedwykładniczy, który nie zależy od temperatury, ale zależy jedynie od rodzaju reakcji; EA - energia aktywacji, co można scharakteryzować jako pewną energię progową: z grubsza mówiąc, jeśli energia zderzających się cząstek jest mniejsza EA, to podczas zderzenia reakcja nie nastąpi, jeśli energia przekroczy EA, reakcja nastąpi. Energia aktywacji nie zależy od temperatury.

Zależność graficzna k(T) w następujący sposób:

W niskich temperaturach reakcje chemiczne prawie nie zachodzą: k(T) 0. W bardzo wysokich temperaturach stała szybkości dąży do wartości granicznej: k(T)A. Odpowiada to faktowi, że wszystkie cząsteczki są aktywne chemicznie i każde zderzenie powoduje reakcję.

Energię aktywacji można wyznaczyć mierząc stałą szybkości w dwóch temperaturach. Z równania (4.2) wynika:

. (4.3)

Dokładniej, energię aktywacji określa się na podstawie wartości stałej szybkości w kilku temperaturach. W tym celu równanie Arrheniusa (4.2) zapisuje się w postaci logarytmicznej

i zapisz dane eksperymentalne we współrzędnych ln k - 1/T. Tangens kąta nachylenia powstałej linii prostej jest równy - EA / R.

W przypadku niektórych reakcji współczynnik przedwykładniczy słabo zależy od temperatury. W tym wypadku tzw doświadczona energia aktywacji:

. (4.4)

Jeśli współczynnik przedwykładniczy jest stały, wówczas eksperymentalna energia aktywacji jest równa energii aktywacji Arrheniusa: mi op = EA.

Przykład 4-1. Korzystając z równania Arrheniusa, oszacuj, przy jakich temperaturach i energiach aktywacji obowiązuje reguła Van't Hoffa.

Rozwiązanie. Wyobraźmy sobie regułę Van't Hoffa (4.1) jako potęgową zależność stałej szybkości:

,

Gdzie B- stała wartość. Porównajmy to wyrażenie z równaniem Arrheniusa (4.2), przyjmując wartość ~ dla temperaturowego współczynnika prędkości mi = 2.718:

.

Weźmy logarytm naturalny obu stron tej przybliżonej równości:

.

Po zróżnicowaniu otrzymanej zależności ze względu na temperaturę znajdujemy pożądany związek pomiędzy energią aktywacji a temperaturą:

Jeśli energia aktywacji i temperatura w przybliżeniu spełniają tę zależność, wówczas można zastosować regułę Van't Hoffa do oceny wpływu temperatury na szybkość reakcji.

Przykład 4-2. Reakcja pierwszego rzędu w temperaturze 70 o C przebiega w 40% w ciągu 60 minut. W jakiej temperaturze reakcja zakończy się w 80% w ciągu 120 minut, jeśli energia aktywacji wyniesie 60 kJ/mol?

Rozwiązanie. W przypadku reakcji pierwszego rzędu stałą szybkości wyraża się jako stopień konwersji w następujący sposób:

,

gdzie a = X/A- stopień transformacji. Zapiszmy to równanie w dwóch temperaturach, biorąc pod uwagę równanie Arrheniusa:

Gdzie EA= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, T 1 = 60 minut, a 1 = 0,4, T 2 = 120 minut, a 2 = 0,8. Podzielmy jedno równanie przez drugie i weźmy logarytm:

Podstawiając powyższe wartości do tego wyrażenia, znajdujemy T 2 = 333 K = 60 o C.

Przykład 4-3. Szybkość hydrolizy bakteryjnej mięśni ryb podwaja się przy przejściu z temperatury -1,1 o C do temperatury +2,2 o C. Oszacuj energię aktywacji tej reakcji.

Rozwiązanie. Dwukrotny wzrost szybkości hydrolizy wynika ze wzrostu stałej szybkości: k 2 = 2k 1. Energię aktywacji w odniesieniu do stałych szybkości w dwóch temperaturach można wyznaczyć z równania (4.3) z T 1 = T 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = T 2 + 273,15 = 275,35 K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Korzystając z reguły Van't Hoffa, oblicz w jakiej temperaturze reakcja zakończy się po 15 minutach, jeśli w temperaturze 20 o C zajmie to 2 godziny.Temperaturowy współczynnik szybkości wynosi 3. (odpowiedź)

4-2. Okres półtrwania substancji w temperaturze 323 K wynosi 100 minut, a w temperaturze 353 K 15 minut. Określ współczynnik temperaturowy prędkości.(odpowiedź)

4-3. Jaka powinna być energia aktywacji, aby szybkość reakcji wzrosła 3-krotnie wraz ze wzrostem temperatury o 10 0 C a) w temperaturze 300 K; b) przy 1000 K? (odpowiedź)

4-4. Reakcja pierwszego rzędu ma energię aktywacji 25 kcal/mol i współczynnik przedwykładniczy 5. 10 13 sek. -1 . W jakiej temperaturze okres półtrwania tej reakcji będzie wynosić: a) 1 min; b) 30 dni? (odpowiedź)

4-5. W którym z dwóch przypadków stała szybkości reakcji wzrasta więcej razy: po podgrzaniu od 0 o C do 10 o C czy po ogrzaniu od 10 o C do 20 o C? Uzasadnij swoją odpowiedź, korzystając z równania Arrheniusa.(odpowiedź)

4-6. Energia aktywacji jednej reakcji jest 1,5 razy większa niż energia aktywacji innej reakcji. Po podgrzaniu od T 1 do T 2 stała szybkości drugiej reakcji wzrosła o A raz. Ile razy wzrosła stała szybkości pierwszej reakcji po podgrzaniu? T 1 do T 2? (odpowiedź)

4-7. Stałą szybkości reakcji złożonej wyraża się w postaci stałych szybkości etapów elementarnych w następujący sposób:

Wyraź energię aktywacji i współczynnik przedwykładniczy reakcji złożonej w odpowiednich wielkościach związanych z etapami elementarnymi.(odpowiedź)

4-8. W nieodwracalnej reakcji I rzędu w czasie 20 minut w temperaturze 125 o C stopień przemiany substancji wyjściowej wyniósł 60%, a w temperaturze 145 o C ten sam stopień przemiany uzyskano w ciągu 5,5 minuty. Znajdź stałe szybkości i energię aktywacji tej reakcji. (odpowiedź)

4-9. Reakcja I rzędu w temperaturze 25 o C zostaje zakończona w 30% w ciągu 30 minut. W jakiej temperaturze reakcja zakończy się w 60% w ciągu 40 minut, jeśli energia aktywacji wyniesie 30 kJ/mol? (odpowiedź)

4-10. Reakcja I rzędu w temperaturze 25 o C przebiega w 70% w ciągu 15 minut. W jakiej temperaturze reakcja zakończy się w 50% w ciągu 15 minut, jeśli energia aktywacji wyniesie 50 kJ/mol? (odpowiedź)

4-11. Stała szybkości reakcji pierwszego rzędu wynosi 4,02. 10 -4 s -1 przy 393 K i 1,98 . 10 -3 s -1 przy 413 K. Oblicz współczynnik przedwykładniczy dla tej reakcji (odpowiedź)

4-12. Dla reakcji H 2 + I 2 2HI stała szybkości w temperaturze 683 K wynosi 0,0659 l/(min mol.), a w temperaturze 716 K – 0,375 l/(min mol.). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 700 K. (odpowiedź)

4-13. Dla reakcji 2N 2 O 2N 2 + O 2 stała szybkości w temperaturze 986 K wynosi 6,72 l/(min mol.), a w temperaturze 1165 K - 977,0 l/(min mol.). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 1053,0 K.(odpowiedź)

4-14. Jon trichlorooctanowy w rozpuszczalnikach jonizujących zawierających H + rozkłada się zgodnie z równaniem

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Etapem determinującym szybkość reakcji jest jednocząsteczkowe rozszczepienie wiązania CC w jonie trichlorooctanowym. Reakcja przebiega w pierwszym rzędzie, a stałe szybkości przyjmują następujące wartości: k= 3,11. 10 -4 s -1 przy 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 w 80 o C. Oblicz a) energię aktywacji, b) stałą szybkości w 60 o C. (odpowiedź)

4-15. Dla reakcji CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH stała szybkości w temperaturze 282,6 K wynosi 2,307 l/(min mol.), a w temperaturze 318,1 K - 21,65 l /(mol-min). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 343 K. (odpowiedź)

4-16. Dla reakcji C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 stała szybkości w temperaturze 298,2 K wynosi 0,765 l/(min mol.), a w temperaturze 328,2 K - 35,5 l/(mol-min). Znajdź energię aktywacji tej reakcji i stałą szybkości w temperaturze 313,2 K.(odpowiedź)

4-17. Substancja rozkłada się dwiema równoległymi ścieżkami ze stałą szybkością k 1 i k 2. Jaka jest różnica energii aktywacji tych dwóch reakcji w temperaturze 10 o C k 1 /k 2 = 10 i przy 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (odpowiedź)

4-18. W dwóch reakcjach tego samego rzędu różnica energii aktywacji wynosi mi 2 - mi 1 = 40 kJ/mol. W temperaturze 293 K stosunek stałych szybkości wynosi k 1 /k 2 = 2. W jakiej temperaturze stałe szybkości stają się równe? (odpowiedź)

4-19. Rozkład kwasu acetonodikarboksylowego w roztworze wodnym jest reakcją pierwszego rzędu. Stałe szybkości tej reakcji mierzono w różnych temperaturach:

Oblicz energię aktywacji i współczynnik przedwykładniczy. Jaki jest okres półtrwania w temperaturze 25 o C?