गणना करें कि प्रतिक्रिया का तापमान गुणांक कैसे बदल जाएगा। तापमान पर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता
बढ़ते तापमान के साथ रासायनिक प्रतिक्रिया की दर बढ़ जाती है। आप वान्ट हॉफ के नियम का उपयोग करके तापमान के साथ प्रतिक्रिया दर में वृद्धि का अनुमान लगा सकते हैं। नियम के अनुसार, तापमान को 10 डिग्री तक बढ़ाने से प्रतिक्रिया दर स्थिरांक 2-4 गुना बढ़ जाती है:
यह नियम उच्च तापमान पर लागू नहीं होता है, जब दर स्थिरांक तापमान के साथ मुश्किल से बदलता है।
वैन्ट हॉफ का नियम आपको किसी दवा की शेल्फ लाइफ को तुरंत निर्धारित करने की अनुमति देता है। तापमान बढ़ाने से दवा के विघटन की दर बढ़ जाती है। इससे दवा की शेल्फ लाइफ निर्धारित करने में लगने वाला समय कम हो जाता है।
विधि यह है कि दवाओं को एक निश्चित समय के लिए ऊंचे तापमान टी पर रखा जाता है, विघटित दवा एम की मात्रा पाई जाती है और 298K के मानक भंडारण तापमान पर पुनर्गणना की जाती है। दवा के अपघटन की प्रक्रिया को प्रथम-क्रम प्रतिक्रिया मानते हुए, चयनित तापमान T और T = 298 K पर दर व्यक्त की जाती है:
मानक और वास्तविक भंडारण स्थितियों के लिए विघटित दवा के द्रव्यमान को समान मानते हुए, अपघटन दर को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:
T=298+10n लेने पर, जहाँ n = 1,2,3…,
दवा के शेल्फ जीवन के लिए अंतिम अभिव्यक्ति 298K की मानक शर्तों के तहत प्राप्त की जाती है:
सक्रिय टकराव का सिद्धांत. सक्रियण ऊर्जा। अरहेनियस समीकरण. प्रतिक्रिया दर और सक्रियण ऊर्जा के बीच संबंध.
सक्रिय टकराव का सिद्धांत 1889 में एस अरहेनियस द्वारा तैयार किया गया था। यह सिद्धांत इस विचार पर आधारित है कि रासायनिक प्रतिक्रिया होने के लिए, शुरुआती पदार्थों के अणुओं के बीच टकराव आवश्यक है, और टकराव की संख्या अणुओं की थर्मल गति की तीव्रता से निर्धारित होती है, यानी। तापमान पर निर्भर करता है. लेकिन अणुओं की हर टक्कर से रासायनिक परिवर्तन नहीं होता है: केवल एक सक्रिय टक्कर से ही ऐसा होता है।
सक्रिय टकराव वे टकराव होते हैं जो उदाहरण के लिए, बड़ी मात्रा में ऊर्जा वाले अणुओं ए और बी के बीच होते हैं। आरंभिक पदार्थों के अणुओं में उनकी टक्कर को सक्रिय करने के लिए आवश्यक ऊर्जा की न्यूनतम मात्रा को प्रतिक्रिया का ऊर्जा अवरोध कहा जाता है।
सक्रियण ऊर्जा वह अतिरिक्त ऊर्जा है जिसे किसी पदार्थ के एक मोल में प्रदान या स्थानांतरित किया जा सकता है।
सक्रियण ऊर्जा प्रतिक्रिया दर स्थिरांक के मूल्य और तापमान पर इसकी निर्भरता को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है: ईए जितना अधिक होगा, दर स्थिरांक उतना ही छोटा होगा और तापमान परिवर्तन उतना ही महत्वपूर्ण रूप से इसे प्रभावित करेगा।
प्रतिक्रिया दर स्थिरांक अरहेनियस समीकरण द्वारा वर्णित एक जटिल संबंध द्वारा सक्रियण ऊर्जा से संबंधित है:
k=Aе–Ea/RT, जहां ए पूर्व-घातीय कारक है; ईए सक्रियण ऊर्जा है, आर 8.31 जे/मोल के बराबर सार्वभौमिक गैस स्थिरांक है; टी - पूर्ण तापमान;
प्राकृतिक लघुगणक का ई-आधार।
हालाँकि, देखे गए प्रतिक्रिया दर स्थिरांक आमतौर पर अरहेनियस समीकरण से गणना की तुलना में बहुत छोटे होते हैं। इसलिए, प्रतिक्रिया दर स्थिरांक के समीकरण को निम्नानुसार संशोधित किया गया है:
(सभी भिन्नों से पहले शून्य)
गुणक के कारण दर स्थिरांक की तापमान निर्भरता अरहेनियस समीकरण से भिन्न हो जाती है। चूंकि अरहेनियस सक्रियण ऊर्जा की गणना व्युत्क्रम तापमान पर प्रतिक्रिया दर की लघुगणकीय निर्भरता के ढलान के रूप में की जाती है, तो समीकरण के साथ भी ऐसा ही करें , हम पाते हैं:
विषमांगी प्रतिक्रियाओं की विशेषताएं. विषमांगी प्रतिक्रियाओं की दर और उसके निर्धारण कारक। विषम प्रक्रियाओं के गतिज और प्रसार क्षेत्र। फार्मेसी में रुचि की विषम प्रतिक्रियाओं के उदाहरण।
विषम प्रतिक्रियाएं, रसायन। अपघटन में पदार्थों से जुड़ी अभिक्रियाएँ। चरण और सामूहिक रूप से एक विषम प्रणाली बनाते हैं। विशिष्ट विषम प्रतिक्रियाएं: थर्मल। गैसीय और ठोस उत्पादों के निर्माण के साथ लवण का अपघटन (उदाहरण के लिए, CaCO3 -> CaO + CO2), हाइड्रोजन या कार्बन के साथ धातु ऑक्साइड की कमी (उदाहरण के लिए, PbO + C -> Pb + CO), एसिड में धातुओं का विघटन (उदाहरण के लिए, Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), इंटरेक्शन। ठोस अभिकर्मक (A12O3 + NiO -> NiAl2O4)। एक विशेष वर्ग में उत्प्रेरक की सतह पर होने वाली विषम उत्प्रेरक प्रतिक्रियाएं शामिल हैं; इसके अलावा, अभिकारक और उत्पाद अलग-अलग चरणों में नहीं हो सकते हैं। दिशा, लोहे के उत्प्रेरक की सतह पर होने वाली प्रतिक्रिया N2 + + ZH2 -> 2NH3 के दौरान, अभिकारक और प्रतिक्रिया उत्पाद गैस चरण में होते हैं और एक सजातीय प्रणाली बनाते हैं।
विषमांगी प्रतिक्रियाओं की विशेषताएं उनमें संघनित चरणों की भागीदारी के कारण होती हैं। इससे अभिकर्मकों और उत्पादों का मिश्रण और परिवहन कठिन हो जाता है; इंटरफ़ेस पर अभिकर्मक अणुओं का सक्रियण संभव है। किसी भी विषमांगी प्रतिक्रिया की गतिकी रसायन की गति से ही निर्धारित होती है। परिवर्तन, साथ ही स्थानांतरण प्रक्रियाओं (प्रसार) द्वारा प्रतिक्रियाशील पदार्थों की खपत को फिर से भरने और प्रतिक्रिया क्षेत्र से प्रतिक्रिया उत्पादों को हटाने के लिए आवश्यक है। प्रसार बाधाओं की अनुपस्थिति में, एक विषम प्रतिक्रिया की दर प्रतिक्रिया क्षेत्र के आकार के समानुपाती होती है; यह प्रतिक्रिया की प्रति इकाई सतह (या आयतन) पर गणना की गई विशिष्ट प्रतिक्रिया दर है। क्षेत्र, समय के साथ नहीं बदलता; सरल (एक-चरणीय) प्रतिक्रियाओं के लिए यह हो सकता है कार्यशील जन कानून के आधार पर निर्धारित किया जाता है। यदि पदार्थों का प्रसार रासायनिक प्रसार की तुलना में धीमी गति से होता है तो यह कानून संतुष्ट नहीं होता है। ज़िला; इस मामले में, एक विषम प्रतिक्रिया की देखी गई दर को प्रसार गतिकी के समीकरणों द्वारा वर्णित किया गया है।
एक विषम प्रतिक्रिया की दर उस पदार्थ की मात्रा है जो चरण के प्रति इकाई सतह क्षेत्र में प्रति इकाई समय प्रतिक्रिया के दौरान प्रतिक्रिया करती है या बनती है।
रासायनिक प्रतिक्रिया की दर को प्रभावित करने वाले कारक:
अभिकारकों की प्रकृति
अभिकर्मक एकाग्रता,
तापमान,
उत्प्रेरक की उपस्थिति.
Vheterogen = Δп(S Δt), जहां Vheterog एक विषम प्रणाली में प्रतिक्रिया दर है; n प्रतिक्रिया से उत्पन्न किसी भी पदार्थ के मोलों की संख्या है; V सिस्टम का आयतन है; टी - समय; एस उस चरण का सतह क्षेत्र है जिस पर प्रतिक्रिया होती है; Δ - वृद्धि का चिह्न (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1)।
समस्या 336.
150°C पर कुछ अभिक्रिया 16 मिनट में पूरी हो जाती है। प्रतिक्रिया दर के तापमान गुणांक को 2.5 के बराबर लेते हुए, गणना करें कि यदि यह प्रतिक्रिया की जाती है तो कितने समय बाद समाप्त होगी: ए) 20 पर 0 °С; बी) 80 डिग्री सेल्सियस पर।
समाधान:
वान्ट हॉफ के नियम के अनुसार, तापमान पर गति की निर्भरता समीकरण द्वारा व्यक्त की जाती है:
वी टी और के टी - तापमान टी डिग्री सेल्सियस पर प्रतिक्रिया की गति और दर स्थिरांक; v (t + 10) और k (t + 10) तापमान (t + 10 0 C) पर समान मान हैं; - प्रतिक्रिया दर का तापमान गुणांक, जिसका मान अधिकांश प्रतिक्रियाओं के लिए 2 - 4 की सीमा में होता है।
ए) यह ध्यान में रखते हुए कि किसी दिए गए तापमान पर रासायनिक प्रतिक्रिया की दर इसकी घटना की अवधि के व्युत्क्रमानुपाती होती है, हम समस्या कथन में दिए गए डेटा को एक सूत्र में प्रतिस्थापित करते हैं जो मात्रात्मक रूप से वेंट हॉफ के नियम को व्यक्त करता है, हम प्राप्त करते हैं:
बी) चूंकि यह प्रतिक्रिया तापमान में कमी के साथ आगे बढ़ती है, तो किसी दिए गए तापमान पर इस प्रतिक्रिया की दर सीधे इसकी घटना की अवधि के लिए आनुपातिक होती है, हम समस्या कथन में दिए गए डेटा को उस सूत्र में प्रतिस्थापित करते हैं जो मात्रात्मक रूप से वैन को व्यक्त करता है' टी हॉफ नियम से, हमें मिलता है:
उत्तर: ए) 200 0 सी टी2 = 9.8 सेकेंड पर; बी) 80 0 सी टी3 = 162 घंटे 1 मिनट 16 सेकेंड पर।
समस्या 337.
क्या प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान बदल जाएगा: ए) जब एक उत्प्रेरक को दूसरे के साथ प्रतिस्थापित किया जाता है; ख) अभिकारकों की सांद्रता कब बदलती है?
समाधान:
प्रतिक्रिया दर स्थिरांक एक ऐसा मान है जो प्रतिक्रियाशील पदार्थों की प्रकृति, तापमान और उत्प्रेरक की उपस्थिति पर निर्भर करता है, और प्रतिक्रियाशील पदार्थों की सांद्रता पर निर्भर नहीं करता है। यह उस स्थिति में प्रतिक्रिया दर के बराबर हो सकता है जब अभिकारकों की सांद्रता एकता (1 mol/l) के बराबर हो।
a) एक उत्प्रेरक को दूसरे उत्प्रेरक से प्रतिस्थापित करने पर, दी गई रासायनिक प्रतिक्रिया की दर बदल जाएगी या बढ़ जाएगी। यदि उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है, तो रासायनिक प्रतिक्रिया की दर बढ़ जाएगी, और प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान तदनुसार बढ़ जाएगा। एक उत्प्रेरक को दूसरे उत्प्रेरक से प्रतिस्थापित करने पर प्रतिक्रिया दर स्थिरांक के मान में भी परिवर्तन होगा, जो मूल उत्प्रेरक के संबंध में इस प्रतिक्रिया की दर को बढ़ाएगा या घटाएगा।
बी) जब अभिकारकों की सांद्रता बदलती है, तो प्रतिक्रिया दर मान बदल जाएगा, लेकिन प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान नहीं बदलेगा।
समस्या 338.
क्या किसी प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव उसकी सक्रियण ऊर्जा पर निर्भर करता है? उत्तर का औचित्य सिद्ध करें।
समाधान:
प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव केवल सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करता है और प्रक्रिया के मध्यवर्ती चरणों पर निर्भर नहीं करता है। सक्रियण ऊर्जा वह अतिरिक्त ऊर्जा है जो पदार्थों के अणुओं में होनी चाहिए ताकि उनके टकराव से एक नया पदार्थ बन सके। सक्रियण ऊर्जा को तापमान को बढ़ाकर या घटाकर, तदनुसार कम या बढ़ाकर बदला जा सकता है। उत्प्रेरक सक्रियण ऊर्जा को कम करते हैं, जबकि अवरोधक इसे कम करते हैं।
इस प्रकार, सक्रियण ऊर्जा में परिवर्तन से प्रतिक्रिया दर में परिवर्तन होता है, लेकिन प्रतिक्रिया के थर्मल प्रभाव में परिवर्तन नहीं होता है। किसी प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव एक स्थिर मान होता है और यह किसी दी गई प्रतिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा में परिवर्तन पर निर्भर नहीं करता है। उदाहरण के लिए, नाइट्रोजन और हाइड्रोजन से अमोनिया के निर्माण की प्रतिक्रिया का रूप इस प्रकार है:
यह प्रतिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, > 0). प्रतिक्रिया प्रतिक्रियाशील कणों के मोल्स की संख्या और गैसीय पदार्थों के मोल्स की संख्या में कमी के साथ आगे बढ़ती है, जो सिस्टम को कम स्थिर स्थिति से अधिक स्थिर स्थिति में ले जाती है, एन्ट्रापी कम हो जाती है,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
समस्या 339.
किस प्रतिक्रिया के लिए, प्रत्यक्ष या विपरीत, सक्रियण ऊर्जा अधिक होती है यदि प्रत्यक्ष प्रतिक्रिया गर्मी जारी करती है?
समाधान:
आगे और पीछे की प्रतिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा के बीच का अंतर थर्मल प्रभाव के बराबर है: एच = ई ए(रेव.) - ई ए(रेव.) . यह प्रतिक्रिया गर्मी की रिहाई के साथ होती है, अर्थात। ऊष्माक्षेपी है,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
ई ए(उदा.)< Е а(обр.) .
उत्तर:ई ए(उदा.)< Е а(обр.) .
समस्या 340.
यदि 298 K पर होने वाली किसी प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा 4 kJ/mol कम हो जाए तो उसकी दर कितनी गुना बढ़ जाएगी?
समाधान:
आइए हम सक्रियण ऊर्जा में कमी को Ea से और सक्रियण ऊर्जा में कमी से पहले और बाद में प्रतिक्रिया दर स्थिरांक को क्रमशः k और k से निरूपित करें।" अरहेनियस समीकरण का उपयोग करके, हम प्राप्त करते हैं:
ई ए - सक्रियण ऊर्जा, के और के" - प्रतिक्रिया दर स्थिरांक, टी - के में तापमान (298)।
समस्या डेटा को अंतिम समीकरण में प्रतिस्थापित करके और सक्रियण ऊर्जा को जूल में व्यक्त करके, हम प्रतिक्रिया दर में वृद्धि की गणना करते हैं:
उत्तर: 5 बार।
समस्या 336.
150°C पर कुछ अभिक्रिया 16 मिनट में पूरी हो जाती है। प्रतिक्रिया दर के तापमान गुणांक को 2.5 के बराबर लेते हुए, गणना करें कि यदि यह प्रतिक्रिया की जाती है तो कितने समय बाद समाप्त होगी: ए) 20 पर 0 °С; बी) 80 डिग्री सेल्सियस पर।
समाधान:
वान्ट हॉफ के नियम के अनुसार, तापमान पर गति की निर्भरता समीकरण द्वारा व्यक्त की जाती है:
वी टी और के टी - तापमान टी डिग्री सेल्सियस पर प्रतिक्रिया की गति और दर स्थिरांक; v (t + 10) और k (t + 10) तापमान (t + 10 0 C) पर समान मान हैं; - प्रतिक्रिया दर का तापमान गुणांक, जिसका मान अधिकांश प्रतिक्रियाओं के लिए 2 - 4 की सीमा में होता है।
ए) यह ध्यान में रखते हुए कि किसी दिए गए तापमान पर रासायनिक प्रतिक्रिया की दर इसकी घटना की अवधि के व्युत्क्रमानुपाती होती है, हम समस्या कथन में दिए गए डेटा को एक सूत्र में प्रतिस्थापित करते हैं जो मात्रात्मक रूप से वेंट हॉफ के नियम को व्यक्त करता है, हम प्राप्त करते हैं:
बी) चूंकि यह प्रतिक्रिया तापमान में कमी के साथ आगे बढ़ती है, तो किसी दिए गए तापमान पर इस प्रतिक्रिया की दर सीधे इसकी घटना की अवधि के लिए आनुपातिक होती है, हम समस्या कथन में दिए गए डेटा को उस सूत्र में प्रतिस्थापित करते हैं जो मात्रात्मक रूप से वैन को व्यक्त करता है' टी हॉफ नियम से, हमें मिलता है:
उत्तर: ए) 200 0 सी टी2 = 9.8 सेकेंड पर; बी) 80 0 सी टी3 = 162 घंटे 1 मिनट 16 सेकेंड पर।
समस्या 337.
क्या प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान बदल जाएगा: ए) जब एक उत्प्रेरक को दूसरे के साथ प्रतिस्थापित किया जाता है; ख) अभिकारकों की सांद्रता कब बदलती है?
समाधान:
प्रतिक्रिया दर स्थिरांक एक ऐसा मान है जो प्रतिक्रियाशील पदार्थों की प्रकृति, तापमान और उत्प्रेरक की उपस्थिति पर निर्भर करता है, और प्रतिक्रियाशील पदार्थों की सांद्रता पर निर्भर नहीं करता है। यह उस स्थिति में प्रतिक्रिया दर के बराबर हो सकता है जब अभिकारकों की सांद्रता एकता (1 mol/l) के बराबर हो।
a) एक उत्प्रेरक को दूसरे उत्प्रेरक से प्रतिस्थापित करने पर, दी गई रासायनिक प्रतिक्रिया की दर बदल जाएगी या बढ़ जाएगी। यदि उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है, तो रासायनिक प्रतिक्रिया की दर बढ़ जाएगी, और प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान तदनुसार बढ़ जाएगा। एक उत्प्रेरक को दूसरे उत्प्रेरक से प्रतिस्थापित करने पर प्रतिक्रिया दर स्थिरांक के मान में भी परिवर्तन होगा, जो मूल उत्प्रेरक के संबंध में इस प्रतिक्रिया की दर को बढ़ाएगा या घटाएगा।
बी) जब अभिकारकों की सांद्रता बदलती है, तो प्रतिक्रिया दर मान बदल जाएगा, लेकिन प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान नहीं बदलेगा।
समस्या 338.
क्या किसी प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव उसकी सक्रियण ऊर्जा पर निर्भर करता है? उत्तर का औचित्य सिद्ध करें।
समाधान:
प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव केवल सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर करता है और प्रक्रिया के मध्यवर्ती चरणों पर निर्भर नहीं करता है। सक्रियण ऊर्जा वह अतिरिक्त ऊर्जा है जो पदार्थों के अणुओं में होनी चाहिए ताकि उनके टकराव से एक नया पदार्थ बन सके। सक्रियण ऊर्जा को तापमान को बढ़ाकर या घटाकर, तदनुसार कम या बढ़ाकर बदला जा सकता है। उत्प्रेरक सक्रियण ऊर्जा को कम करते हैं, जबकि अवरोधक इसे कम करते हैं।
इस प्रकार, सक्रियण ऊर्जा में परिवर्तन से प्रतिक्रिया दर में परिवर्तन होता है, लेकिन प्रतिक्रिया के थर्मल प्रभाव में परिवर्तन नहीं होता है। किसी प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव एक स्थिर मान होता है और यह किसी दी गई प्रतिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा में परिवर्तन पर निर्भर नहीं करता है। उदाहरण के लिए, नाइट्रोजन और हाइड्रोजन से अमोनिया के निर्माण की प्रतिक्रिया का रूप इस प्रकार है:
यह प्रतिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, > 0). प्रतिक्रिया प्रतिक्रियाशील कणों के मोल्स की संख्या और गैसीय पदार्थों के मोल्स की संख्या में कमी के साथ आगे बढ़ती है, जो सिस्टम को कम स्थिर स्थिति से अधिक स्थिर स्थिति में ले जाती है, एन्ट्रापी कम हो जाती है,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
समस्या 339.
किस प्रतिक्रिया के लिए, प्रत्यक्ष या विपरीत, सक्रियण ऊर्जा अधिक होती है यदि प्रत्यक्ष प्रतिक्रिया गर्मी जारी करती है?
समाधान:
आगे और पीछे की प्रतिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा के बीच का अंतर थर्मल प्रभाव के बराबर है: एच = ई ए(रेव.) - ई ए(रेव.) . यह प्रतिक्रिया गर्मी की रिहाई के साथ होती है, अर्थात। ऊष्माक्षेपी है,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
ई ए(उदा.)< Е а(обр.) .
उत्तर:ई ए(उदा.)< Е а(обр.) .
समस्या 340.
यदि 298 K पर होने वाली किसी प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा 4 kJ/mol कम हो जाए तो उसकी दर कितनी गुना बढ़ जाएगी?
समाधान:
आइए हम सक्रियण ऊर्जा में कमी को Ea से और सक्रियण ऊर्जा में कमी से पहले और बाद में प्रतिक्रिया दर स्थिरांक को क्रमशः k और k से निरूपित करें।" अरहेनियस समीकरण का उपयोग करके, हम प्राप्त करते हैं:
ई ए - सक्रियण ऊर्जा, के और के" - प्रतिक्रिया दर स्थिरांक, टी - के में तापमान (298)।
समस्या डेटा को अंतिम समीकरण में प्रतिस्थापित करके और सक्रियण ऊर्जा को जूल में व्यक्त करके, हम प्रतिक्रिया दर में वृद्धि की गणना करते हैं:
उत्तर: 5 बार।
जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, रासायनिक प्रक्रिया की दर आमतौर पर बढ़ जाती है। 1879 में, डच वैज्ञानिक जे. वान्ट हॉफ ने एक अनुभवजन्य नियम बनाया: तापमान में 10 K की वृद्धि के साथ, अधिकांश रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दर 2-4 गुना बढ़ जाती है।
नियम का गणितीय अंकन जे. वान्ट हॉफ:
γ 10 = (k t+10)/k t, जहां k t तापमान T पर प्रतिक्रिया दर स्थिरांक है; k t+10 - तापमान T+10 पर प्रतिक्रिया दर स्थिरांक; γ 10 - वैन्ट हॉफ तापमान गुणांक। इसका मान 2 से 4 तक होता है। जैव रासायनिक प्रक्रियाओं के लिए, γ 10 7 से 10 तक भिन्न होता है।
सभी जैविक प्रक्रियाएँ एक निश्चित तापमान सीमा में होती हैं: 45-50°C। इष्टतम तापमान 36-40°C है। गर्म रक्त वाले जानवरों के शरीर में, यह तापमान संबंधित बायोसिस्टम के थर्मोरेग्यूलेशन के कारण स्थिर बना रहता है। जैविक प्रणालियों का अध्ययन करते समय, तापमान गुणांक γ 2, γ 3, γ 5 का उपयोग किया जाता है। तुलना के लिए, उन्हें घटाकर γ 10 कर दिया गया है।
वान्ट हॉफ नियम के अनुसार, तापमान पर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता को समीकरण द्वारा दर्शाया जा सकता है:
वी 2 /वी 1 = γ ((टी 2 -टी 1)/10)
सक्रियण ऊर्जा।बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रिया दर में उल्लेखनीय वृद्धि को केवल प्रतिक्रियाशील पदार्थों के कणों के बीच टकराव की संख्या में वृद्धि से नहीं समझाया जा सकता है, क्योंकि गैसों के गतिज सिद्धांत के अनुसार, बढ़ते तापमान के साथ टकराव की संख्या नगण्य हो जाती है क्षेत्र। बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रिया दर में वृद्धि को इस तथ्य से समझाया गया है कि रासायनिक प्रतिक्रिया प्रतिक्रियाशील पदार्थों के कणों के टकराव से नहीं होती है, बल्कि केवल सक्रिय कणों के मिलने से होती है जिनमें टकराव के समय आवश्यक अतिरिक्त ऊर्जा होती है।
निष्क्रिय कणों को सक्रिय कणों में परिवर्तित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा कहलाती है सक्रियण ऊर्जा (ईए). सक्रियण ऊर्जा औसत मूल्य की तुलना में वह अतिरिक्त ऊर्जा है, जो प्रतिक्रिया करने वाले पदार्थों के टकराने पर प्रतिक्रिया में प्रवेश करने के लिए आवश्यक होती है। सक्रियण ऊर्जा को किलोजूल प्रति मोल (kJ/mol) में मापा जाता है। आमतौर पर E 40 और 200 kJ/mol के बीच होता है।
एक एक्ज़ोथिर्मिक और एंडोथर्मिक प्रतिक्रिया का ऊर्जा आरेख चित्र में दिखाया गया है। 2.3. किसी भी रासायनिक प्रक्रिया के लिए, प्रारंभिक, मध्यवर्ती और अंतिम अवस्थाओं को प्रतिष्ठित किया जा सकता है। ऊर्जा अवरोध के शीर्ष पर, अभिकारक एक मध्यवर्ती अवस्था में होते हैं जिसे सक्रिय परिसर या संक्रमण अवस्था कहा जाता है। सक्रिय परिसर की ऊर्जा और अभिकारकों की प्रारंभिक ऊर्जा के बीच का अंतर ईए है, और प्रतिक्रिया उत्पादों और प्रारंभिक पदार्थों (अभिकर्मकों) की ऊर्जा के बीच का अंतर ΔH है, जो प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव है। सक्रियण ऊर्जा, ΔH के विपरीत, हमेशा एक सकारात्मक मान होती है। एक ऊष्माक्षेपी प्रतिक्रिया (चित्र 2.3, ए) के लिए उत्पाद अभिकारकों (ईए) की तुलना में कम ऊर्जा स्तर पर स्थित होते हैं< ΔН).
|
Ea प्रतिक्रिया दर निर्धारित करने वाला मुख्य कारक है: यदि Ea > 120 kJ/mol (उच्च ऊर्जा अवरोध, सिस्टम में कम सक्रिय कण), तो प्रतिक्रिया धीरे-धीरे आगे बढ़ती है; और इसके विपरीत, यदि ईए< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
जटिल जैव-अणुओं से जुड़ी प्रतिक्रियाओं के लिए, इस तथ्य को ध्यान में रखना चाहिए कि कणों की टक्कर के दौरान बने एक सक्रिय परिसर में, अणुओं को एक निश्चित तरीके से अंतरिक्ष में उन्मुख होना चाहिए, क्योंकि अणु का केवल प्रतिक्रियाशील क्षेत्र, जो छोटा होता है इसके आकार के संबंध में परिवर्तन होता है।
यदि तापमान T 1 और T 2 पर दर स्थिरांक k 1 और k 2 ज्ञात हैं, तो Ea के मान की गणना की जा सकती है।
जैव रासायनिक प्रक्रियाओं में, सक्रियण ऊर्जा अकार्बनिक प्रक्रियाओं की तुलना में 2-3 गुना कम होती है। साथ ही, विदेशी पदार्थों, ज़ेनोबायोटिक्स से जुड़ी प्रतिक्रियाओं का ईए, पारंपरिक जैव रासायनिक प्रक्रियाओं के ईए से काफी अधिक है। यह तथ्य विदेशी पदार्थों के प्रभाव से प्रणाली का प्राकृतिक जैव संरक्षण है, अर्थात। शरीर के लिए स्वाभाविक प्रतिक्रियाएँ कम ईए के साथ अनुकूल परिस्थितियों में होती हैं, और विदेशी प्रतिक्रियाओं के लिए ईए उच्च होता है। यह एक जीन बाधा है जो जैव रासायनिक प्रक्रियाओं की मुख्य विशेषताओं में से एक है।
गुणात्मक विचारों से यह स्पष्ट है कि बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रियाओं की दर बढ़नी चाहिए, क्योंकि साथ ही, टकराने वाले कणों की ऊर्जा बढ़ जाती है और टक्कर के दौरान रासायनिक परिवर्तन होने की संभावना बढ़ जाती है। रासायनिक गतिकी में तापमान प्रभावों का मात्रात्मक वर्णन करने के लिए, दो मुख्य संबंधों का उपयोग किया जाता है - वैंट हॉफ नियम और अरहेनियस समीकरण।
वान्ट हॉफ का नियमयह है कि जब 10 o C तक गर्म किया जाता है, तो अधिकांश रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दर 2 से 4 गुना बढ़ जाती है। गणितीय रूप से, इसका मतलब है कि प्रतिक्रिया दर शक्ति-कानून तरीके से तापमान पर निर्भर करती है:
, (4.1)
गति का तापमान गुणांक कहां है (= 24)। वैन्ट हॉफ का नियम बहुत कठिन है और केवल बहुत सीमित तापमान सीमा में ही लागू होता है।
बहुत अधिक सटीक है अरहेनियस समीकरण, दर स्थिरांक की तापमान निर्भरता का वर्णन करते हुए:
, (4.2)
कहाँ आर- सार्वभौमिक गैस स्थिरांक; ए- पूर्व-घातीय कारक, जो तापमान पर निर्भर नहीं करता है, बल्कि केवल प्रतिक्रिया के प्रकार से निर्धारित होता है; ई ए - सक्रियण ऊर्जा, जिसे एक निश्चित सीमा ऊर्जा के रूप में वर्णित किया जा सकता है: मोटे तौर पर कहें तो, यदि टकराने वाले कणों की ऊर्जा कम है ई ए, तो टक्कर के दौरान ऊर्जा अधिक होने पर प्रतिक्रिया नहीं होगी ई ए, प्रतिक्रिया घटित होगी। सक्रियण ऊर्जा तापमान पर निर्भर नहीं करती.
रेखांकन निर्भरता क(टी) निम्नलिखित नुसार:
कम तापमान पर, रासायनिक प्रतिक्रियाएँ मुश्किल से होती हैं: क(टी) 0. बहुत ऊंचे तापमान पर, दर स्थिरांक सीमित मान की ओर प्रवृत्त होता है: क(टी)ए. यह इस तथ्य से मेल खाता है कि सभी अणु रासायनिक रूप से सक्रिय हैं और प्रत्येक टकराव के परिणामस्वरूप प्रतिक्रिया होती है।
सक्रियण ऊर्जा को दो तापमानों पर दर स्थिरांक को मापकर निर्धारित किया जा सकता है। समीकरण (4.2) से यह इस प्रकार है:
. (4.3)
अधिक सटीक रूप से, सक्रियण ऊर्जा कई तापमानों पर दर स्थिरांक के मूल्यों से निर्धारित होती है। ऐसा करने के लिए, अरहेनियस समीकरण (4.2) को लघुगणकीय रूप में लिखा जाता है
और एलएन निर्देशांक में प्रयोगात्मक डेटा रिकॉर्ड करें क - 1/टी. परिणामी सीधी रेखा के झुकाव कोण की स्पर्श रेखा बराबर होती है - ई ए / आर.
कुछ प्रतिक्रियाओं के लिए, पूर्व-घातीय कारक तापमान पर कमजोर रूप से निर्भर करता है। इस मामले में, तथाकथित अनुभवी सक्रियण ऊर्जा:
. (4.4)
यदि पूर्व-घातीय कारक स्थिर है, तो प्रयोगात्मक सक्रियण ऊर्जा अरहेनियस सक्रियण ऊर्जा के बराबर है: इऑप = ई ए.
उदाहरण 4-1. अरहेनियस समीकरण का उपयोग करते हुए, अनुमान लगाएं कि वान्ट हॉफ नियम किस तापमान और सक्रियण ऊर्जा पर मान्य है।
समाधान। आइए वैन्ट हॉफ के नियम (4.1) को दर स्थिरांक की शक्ति-कानून निर्भरता के रूप में कल्पना करें:
,
कहाँ बी- नियत मान। आइए हम वेग के तापमान गुणांक के लिए मान ~ लेते हुए, इस अभिव्यक्ति की तुलना अरहेनियस समीकरण (4.2) से करें इ = 2.718:
.
आइए इस अनुमानित समानता के दोनों पक्षों का प्राकृतिक लघुगणक लें:
.
तापमान के संबंध में परिणामी संबंध को अलग करने के बाद, हम सक्रियण ऊर्जा और तापमान के बीच वांछित संबंध पाते हैं:
यदि सक्रियण ऊर्जा और तापमान लगभग इस संबंध को संतुष्ट करते हैं, तो प्रतिक्रिया दर पर तापमान के प्रभाव का आकलन करने के लिए वानट हॉफ नियम का उपयोग किया जा सकता है।
उदाहरण 4-2. 70 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर प्रथम क्रम की प्रतिक्रिया 60 मिनट में 40% पूरी हो जाती है। यदि सक्रियण ऊर्जा 60 kJ/mol है तो किस तापमान पर प्रतिक्रिया 120 मिनट में 80% पूरी हो जाएगी?
समाधान। प्रथम-क्रम प्रतिक्रिया के लिए, दर स्थिरांक को रूपांतरण की डिग्री के संदर्भ में निम्नानुसार व्यक्त किया जाता है:
,
जहां ए = एक्स/ए- परिवर्तन की डिग्री. आइए अरहेनियस समीकरण को ध्यान में रखते हुए इस समीकरण को दो तापमानों पर लिखें:
कहाँ ई ए= 60 केजे/मोल, टी 1 = 343 के, टी 1 = 60 मिनट, ए 1 = 0.4, टी 2 = 120 मिनट, ए 2 = 0.8. आइए एक समीकरण को दूसरे से विभाजित करें और लघुगणक लें:
उपरोक्त मानों को इस अभिव्यक्ति में प्रतिस्थापित करने पर, हम पाते हैं टी 2 = 333 के = 60 ओ सी.
उदाहरण 4-3. -1.1 डिग्री सेल्सियस के तापमान से +2.2 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर जाने पर मछली की मांसपेशियों के जीवाणु हाइड्रोलिसिस की दर दोगुनी हो जाती है। इस प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा का अनुमान लगाएं।
समाधान। हाइड्रोलिसिस की दर में 2 गुना वृद्धि दर स्थिरांक में वृद्धि के कारण होती है: क 2 = 2क 1 . दो तापमानों पर दर स्थिरांक के संबंध में सक्रियण ऊर्जा समीकरण (4.3) से निर्धारित की जा सकती है टी 1 = टी 1 + 273.15 = 272.05 के, टी 2 = टी 2 + 273.15 = 275.35 के:
130800 जे/मोल = 130.8 केजे/मोल।
4-1. वैन्ट हॉफ के नियम का उपयोग करते हुए, गणना करें कि किस तापमान पर प्रतिक्रिया 15 मिनट में समाप्त हो जाएगी, यदि 20 डिग्री सेल्सियस पर 2 घंटे लगते हैं। दर का तापमान गुणांक 3 है। (उत्तर)
4-2. 323 K पर पदार्थ का आधा जीवन 100 मिनट है, और 353 K पर यह 15 मिनट है। गति का तापमान गुणांक निर्धारित करें।(उत्तर)
4-3. तापमान में 10 0 C की वृद्धि के साथ प्रतिक्रिया दर 3 गुना बढ़ने के लिए सक्रियण ऊर्जा कितनी होनी चाहिए a) 300 K पर; बी) 1000 K पर? (उत्तर)
4-4. पहले क्रम की प्रतिक्रिया में 25 kcal/mol की सक्रियण ऊर्जा और 5 का पूर्व-घातीय कारक होता है। 10 13 सेकंड -1 . इस प्रतिक्रिया का आधा जीवन किस तापमान पर होगा: ए) 1 मिनट; बी) 30 दिन? (उत्तर)
4-5. दोनों में से किस मामले में प्रतिक्रिया दर स्थिरांक अधिक बार बढ़ता है: जब 0 o C से 10 o C तक गर्म किया जाता है या जब 10 o C से 20 o C तक गर्म किया जाता है? अरहेनियस समीकरण का उपयोग करके अपने उत्तर की पुष्टि करें। (उत्तर)
4-6. किसी प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा किसी अन्य प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा से 1.5 गुना अधिक होती है। से गर्म होने पर टी 1 से टी 2 दूसरी प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक में वृद्धि हुई एएक बार। से गर्म करने पर पहली प्रतिक्रिया का वेग स्थिरांक कितनी गुना बढ़ गया? टी 1 से टी 2 ?(उत्तर)
4-7. एक जटिल प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक को प्रारंभिक चरणों के दर स्थिरांक के रूप में निम्नानुसार व्यक्त किया जाता है:
प्रारंभिक चरणों से संबंधित संबंधित मात्राओं के संदर्भ में जटिल प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा और पूर्व-घातीय कारक को व्यक्त करें। (उत्तर)
4-8. 125 डिग्री सेल्सियस पर 20 मिनट में एक अपरिवर्तनीय प्रथम क्रम प्रतिक्रिया में, प्रारंभिक पदार्थ के रूपांतरण की डिग्री 60% थी, और 145 डिग्री सेल्सियस पर रूपांतरण की समान डिग्री 5.5 मिनट में हासिल की गई थी। इस प्रतिक्रिया के लिए दर स्थिरांक और सक्रियण ऊर्जा ज्ञात करें।(उत्तर)
4-9. 25 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर प्रथम क्रम की प्रतिक्रिया 30 मिनट में 30% पूरी हो जाती है। यदि सक्रियण ऊर्जा 30 kJ/mol है तो किस तापमान पर प्रतिक्रिया 40 मिनट में 60% पूरी हो जाएगी? (उत्तर)
4-10. 25 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर प्रथम क्रम की प्रतिक्रिया 15 मिनट में 70% पूरी हो जाती है। यदि सक्रियण ऊर्जा 50 kJ/mol है तो किस तापमान पर प्रतिक्रिया 15 मिनट में 50% पूरी हो जाएगी? (उत्तर)
4-11. प्रथम कोटि प्रतिक्रिया दर स्थिरांक 4.02 है। 393 K और 1.98 पर 10 -4 सेकंड -1। 413 K पर 10 -3 s -1। इस प्रतिक्रिया के लिए पूर्व-घातीय कारक की गणना करें। (उत्तर)
4-12. प्रतिक्रिया H 2 + I 2 2HI के लिए, 683 K के तापमान पर दर स्थिरांक 0.0659 l/(mol. min) के बराबर है, और 716 K के तापमान पर - 0.375 l/(mol. min) के बराबर है। 700 K के तापमान पर इस प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा और दर स्थिरांक ज्ञात कीजिए।(उत्तर)
4-13. प्रतिक्रिया 2N 2 O 2N 2 + O 2 के लिए, 986 K के तापमान पर दर स्थिरांक 6.72 l / (mol. मिनट) है, और 1165 K - 977.0 l / (mol. मिनट) के तापमान पर है। 1053.0 K के तापमान पर इस प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा और दर स्थिरांक ज्ञात कीजिए। (उत्तर)
4-14. H + युक्त आयनकारी सॉल्वैंट्स में ट्राइक्लोरोएसीटेट आयन समीकरण के अनुसार विघटित होता है
एच + + सीसीएल 3 सीओओ - सीओ 2 + सीसीएल 3
वह चरण जो प्रतिक्रिया की दर निर्धारित करता है वह ट्राइक्लोरोएसेटेट आयन में सी-सी बांड का मोनोमोलेक्यूलर दरार है। प्रतिक्रिया पहले क्रम में आगे बढ़ती है, और दर स्थिरांक के निम्नलिखित मान होते हैं: क= 3.11. 10 -4 एस -1 90 ओ सी पर, क= 7.62. 80 डिग्री सेल्सियस पर 10 -5 सेकंड -1। गणना करें ए) सक्रियण ऊर्जा, बी) 60 डिग्री सेल्सियस पर दर स्थिरांक। (उत्तर)
4-15. प्रतिक्रिया CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH के लिए, 282.6 K के तापमान पर दर स्थिरांक 2.307 l/(mol. मिनट) के बराबर है, और 318.1 K के तापमान पर - 21.65 एल/(मोल मिनट)। 343 K के तापमान पर इस प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा और दर स्थिरांक ज्ञात कीजिए।(उत्तर)
4-16. प्रतिक्रिया C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 के लिए 298.2 K के तापमान पर दर स्थिरांक 0.765 l/(mol. मिनट) के बराबर है, और एक तापमान पर 328.2 K - 35.5 l/(mol·min) का। 313.2 K के तापमान पर इस प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा और दर स्थिरांक ज्ञात कीजिए।(उत्तर)
4-17. पदार्थ दर स्थिरांक के साथ दो समानांतर पथों में विघटित होता है क 1 और क 2. यदि 10 डिग्री सेल्सियस पर इन दोनों प्रतिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा में क्या अंतर है? क 1 /क 2 = 10, और 40 o C पर क 1 /क 2 = 0.1? (उत्तर)
4-18. एक ही क्रम की दो प्रतिक्रियाओं में, सक्रियण ऊर्जा में अंतर होता है इ 2 - इ 1 = 40 केजे/मोल। 293 K के तापमान पर दर स्थिरांक का अनुपात है क 1 /क 2 = 2. किस तापमान पर दर स्थिरांक बराबर हो जाते हैं? (उत्तर)
4-19. एक जलीय घोल में एसीटोन डाइकारबॉक्सिलिक एसिड का अपघटन एक प्रथम-क्रम प्रतिक्रिया है। इस प्रतिक्रिया के दर स्थिरांक को विभिन्न तापमानों पर मापा गया:
सक्रियण ऊर्जा और पूर्व-घातीय कारक की गणना करें। 25 डिग्री सेल्सियस पर आधा जीवन क्या है?
