Υπολογίστε πώς θα αλλάξει ο συντελεστής θερμοκρασίας της αντίδρασης. Εξάρτηση από τη θερμοκρασία του ρυθμού αντίδρασης
Ο ρυθμός των χημικών αντιδράσεων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με τη θερμοκρασία μπορεί να εκτιμηθεί χρησιμοποιώντας τον κανόνα van't Hoff. Σύμφωνα με τον κανόνα, μια αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 μοίρες αυξάνει τη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης κατά 2-4 φορές:
Αυτός ο κανόνας δεν πληρούται σε υψηλές θερμοκρασίες, όταν η σταθερά του ρυθμού σχεδόν δεν αλλάζει με τη θερμοκρασία.
Ο κανόνας του Van't Hoff σάς επιτρέπει να προσδιορίζετε γρήγορα την ημερομηνία λήξης ενός φαρμάκου. Η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει τον ρυθμό αποσύνθεσης του φαρμάκου. Αυτό συντομεύει το χρόνο για τον προσδιορισμό της ημερομηνίας λήξης του φαρμάκου.
Η μέθοδος συνίσταται στο γεγονός ότι το φάρμακο διατηρείται σε υψηλή θερμοκρασία Τ για ορισμένο χρόνο tT, η ποσότητα του αποσυντεθειμένου φαρμάκου m βρίσκεται και υπολογίζεται εκ νέου σε τυπική θερμοκρασία αποθήκευσης 298 Κ. Θεωρώντας τη διαδικασία αποσύνθεσης του φαρμάκου ως αντίδραση πρώτης τάξης, ο ρυθμός εκφράζεται στην επιλεγμένη θερμοκρασία T και T = 298K:
Λαμβάνοντας υπόψη ότι η μάζα του αποσυντεθειμένου φαρμάκου είναι ίδια για τις τυπικές και πραγματικές συνθήκες αποθήκευσης, οι ρυθμοί αποσύνθεσης μπορούν να εκφραστούν με τις εξισώσεις:
Υποθέτοντας T=298+10n, όπου n = 1,2,3…,
Λάβετε την τελική έκφραση για τη διάρκεια ζωής του φαρμάκου υπό τυπικές συνθήκες 298K:
Θεωρία ενεργών συγκρούσεων. Ενέργεια ενεργοποίησης. Εξίσωση Arrhenius. Σχέση ταχύτητας αντίδρασης και ενέργειας ενεργοποίησης.
Η θεωρία των ενεργών συγκρούσεων διατυπώθηκε από τον S. Arrhenius το 1889. Αυτή η θεωρία βασίζεται στην ιδέα ότι για να συμβεί μια χημική αντίδραση, είναι απαραίτητη μια σύγκρουση μεταξύ των μορίων των αρχικών ουσιών και ο αριθμός των συγκρούσεων καθορίζεται από την ένταση της θερμικής κίνησης των μορίων, δηλ. εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Αλλά δεν οδηγεί κάθε σύγκρουση μορίων σε χημικό μετασχηματισμό: μόνο η ενεργή σύγκρουση οδηγεί σε αυτόν.
Οι ενεργές συγκρούσεις είναι συγκρούσεις που συμβαίνουν, για παράδειγμα, μεταξύ των μορίων Α και Β με μεγάλη ποσότητα ενέργειας. Η ελάχιστη ποσότητα ενέργειας που πρέπει να έχουν τα μόρια των αρχικών ουσιών για να είναι ενεργή η σύγκρουσή τους ονομάζεται ενεργειακός φραγμός της αντίδρασης.
Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η περίσσεια ενέργειας που μπορεί να επικοινωνήσει ή να μεταφερθεί σε ένα mole μιας ουσίας.
Η ενέργεια ενεργοποίησης επηρεάζει σημαντικά την τιμή της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης και την εξάρτησή της από τη θερμοκρασία: όσο μεγαλύτερη είναι η Ea, τόσο χαμηλότερη είναι η σταθερά ταχύτητας και τόσο πιο σημαντικά την επηρεάζει η αλλαγή της θερμοκρασίας.
Η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης με μια σύνθετη σχέση που περιγράφεται από την εξίσωση Arrhenius:
k=Ae–Ea/RT, όπου Α είναι ο προεκθετικός παράγοντας. Ea είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, R είναι η καθολική σταθερά αερίου ίση με 8,31 j/mol. T είναι η απόλυτη θερμοκρασία.
Το e είναι η βάση των φυσικών λογαρίθμων.
Ωστόσο, οι παρατηρούμενες σταθερές ταχύτητας αντίδρασης είναι γενικά πολύ μικρότερες από αυτές που υπολογίζονται χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius. Επομένως, η εξίσωση για τη σταθερά του ρυθμού αντίδρασης τροποποιείται ως εξής:
(μείον πριν από ολόκληρο το κλάσμα)
Ο πολλαπλασιαστής προκαλεί την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς ρυθμού να διαφέρει από την εξίσωση Arrhenius. Εφόσον η ενέργεια ενεργοποίησης Arrhenius υπολογίζεται ως η κλίση της λογαριθμικής εξάρτησης του ρυθμού αντίδρασης από την αντίστροφη θερμοκρασία, τότε κάνουμε το ίδιο με την εξίσωση , παίρνουμε:
Χαρακτηριστικά ετερογενών αντιδράσεων. Ο ρυθμός των ετερογενών αντιδράσεων και οι παράγοντες που τον καθορίζουν. Περιοχές κινητικής και διάχυσης ετερογενών διεργασιών. Παραδείγματα ετερογενών αντιδράσεων που ενδιαφέρουν τη φαρμακευτική.
ΕΤΕΡΟΓΕΝΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ, χημ. αντιδράσεις που περιλαμβάνουν ουσίες σε αποσύνθεση. φάσεις και αποτελούν μαζί ένα ετερογενές σύστημα. Τυπικές ετερογενείς αντιδράσεις: θερμικές. αποσύνθεση αλάτων για σχηματισμό αέριων και στερεών προϊόντων (π.χ. CaCO3 -> CaO + CO2), αναγωγή οξειδίων μετάλλων με υδρογόνο ή άνθρακα (π.χ. PbO + C -> Pb + CO), διάλυση μετάλλων σε οξέα (π.χ. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), αλληλεπίδραση. στερεά αντιδραστήρια (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Σε μια ειδική κατηγορία, διακρίνονται ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις που συμβαίνουν στην επιφάνεια του καταλύτη. Στην περίπτωση αυτή, τα αντιδρώντα και τα προϊόντα μπορεί να μην βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις. Κατεύθυνση, στην αντίδραση N2 + + 3H2 -> 2NH3 που εμφανίζεται στην επιφάνεια ενός καταλύτη σιδήρου, τα αντιδρώντα και το προϊόν της αντίδρασης βρίσκονται στην αέρια φάση και σχηματίζουν ένα ομοιογενές σύστημα.
Τα χαρακτηριστικά των ετερογενών αντιδράσεων οφείλονται στη συμμετοχή συμπυκνωμένων φάσεων σε αυτές. Αυτό καθιστά δύσκολη την ανάμειξη και τη μεταφορά αντιδραστηρίων και προϊόντων. είναι δυνατή η ενεργοποίηση των μορίων του αντιδραστηρίου στη διεπαφή. Η κινητική κάθε ετερογενούς αντίδρασης ορίζεται ως ο ρυθμός της ίδιας της χημικής ουσίας. μετασχηματισμοί και διαδικασίες μεταφοράς (διάχυση) που είναι απαραίτητες για την αναπλήρωση της κατανάλωσης των αντιδρώντων και την απομάκρυνση των προϊόντων αντίδρασης από τη ζώνη αντίδρασης. Απουσία εμποδίων διάχυσης, ο ρυθμός μιας ετερογενούς αντίδρασης είναι ανάλογος με το μέγεθος της ζώνης αντίδρασης. Αυτό είναι το όνομα του ειδικού ρυθμού αντίδρασης που υπολογίζεται ανά μονάδα επιφάνειας (ή όγκου) της αντίδρασης. ζώνες, δεν αλλάζει χρονικά. για απλές (μονοβάθμιες) αντιδράσεις, μπορεί να είναι καθορίζεται με βάση τις ενεργούσες μάζες του νόμου. Αυτός ο νόμος δεν ικανοποιείται εάν η διάχυση των ουσιών εξελίσσεται πιο αργά από τη χημική. περιοχή; Στην περίπτωση αυτή, ο παρατηρούμενος ρυθμός της ετερογενούς αντίδρασης περιγράφεται από τις εξισώσεις της κινητικής διάχυσης.
Ο ρυθμός μιας ετερογενούς αντίδρασης είναι η ποσότητα μιας ουσίας που εισέρχεται σε μια αντίδραση ή σχηματίζεται κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης ανά μονάδα χρόνου ανά μονάδα επιφάνειας της επιφάνειας φάσης.
Παράγοντες που επηρεάζουν τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης:
Η φύση των αντιδρώντων
Η συγκέντρωση των αντιδραστηρίων,
Θερμοκρασία,
Η παρουσία ενός καταλύτη.
Vheterog = Δp(S Δt), όπου Vheterog είναι ο ρυθμός αντίδρασης σε ένα ετερογενές σύστημα. n είναι ο αριθμός των mol οποιασδήποτε από τις ουσίες που προκύπτουν από την αντίδραση. V είναι ο όγκος του συστήματος. t - χρόνος; S είναι η επιφάνεια της φάσης στην οποία προχωρά η αντίδραση. Δ - πρόσημο αύξησης (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Πρόβλημα 336.
Στους 150°C, κάποια αντίδραση ολοκληρώνεται σε 16 λεπτά. Λαμβάνοντας τον συντελεστή θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης ίσο με 2,5, υπολογίστε πόσο καιρό θα τελειώσει αυτή η αντίδραση εάν εκτελεστεί: α) στους 20 0 °С; β) στους 80°C.
Λύση:
Σύμφωνα με τον κανόνα van't Hoff, η εξάρτηση της ταχύτητας από τη θερμοκρασία εκφράζεται με την εξίσωση:
v t και k t - η σταθερά ταχύτητας και ταχύτητας της αντίδρασης σε θερμοκρασία t°C. v (t + 10) και k (t + 10) οι ίδιες τιμές σε θερμοκρασία (t + 10 0 C). - ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης, η τιμή του οποίου για τις περισσότερες αντιδράσεις κυμαίνεται από 2 - 4.
α) Δεδομένου ότι ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης σε μια δεδομένη θερμοκρασία είναι αντιστρόφως ανάλογος με τη διάρκεια της πορείας της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στην συνθήκη του προβλήματος με έναν τύπο που εκφράζει ποσοτικά τον κανόνα van't Hoff, παίρνουμε :
β) Εφόσον αυτή η αντίδραση προχωρά με μείωση της θερμοκρασίας, τότε σε μια δεδομένη θερμοκρασία ο ρυθμός αυτής της αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογος με τη διάρκεια της πορείας της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στην κατάσταση του προβλήματος με έναν τύπο που εκφράζει ποσοτικά το Κανόνας van't Hoff, παίρνουμε:
Απάντηση: α) σε 200 0 С t2 = 9,8 s; β) στους 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.
Πρόβλημα 337.
Θα αλλάξει η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης: α) κατά την αντικατάσταση ενός καταλύτη με έναν άλλο; β) όταν αλλάζουν οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων;
Λύση:
Η σταθερά ταχύτητας αντίδρασης είναι μια τιμή που εξαρτάται από τη φύση των αντιδρώντων, τη θερμοκρασία και την παρουσία καταλυτών και δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων. Μπορεί να είναι ίσος με τον ρυθμό αντίδρασης στην περίπτωση που οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων είναι ίσες με μονάδα (1 mol/l).
α) Όταν ένας καταλύτης αντικατασταθεί από έναν άλλο, ο ρυθμός μιας δεδομένης χημικής αντίδρασης θα αλλάξει ή θα αυξηθεί. Εάν χρησιμοποιηθεί ένας καταλύτης, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης θα αυξηθεί και, κατά συνέπεια, θα αυξηθεί και η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης. Μια αλλαγή στην τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης θα συμβεί επίσης όταν ένας καταλύτης αντικατασταθεί από έναν άλλο, γεγονός που θα αυξήσει ή θα μειώσει τον ρυθμό αυτής της αντίδρασης σε σχέση με τον αρχικό καταλύτη.
β) Όταν αλλάξει η συγκέντρωση των αντιδρώντων, οι τιμές του ρυθμού αντίδρασης θα αλλάξουν και η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης δεν θα αλλάξει.
Πρόβλημα 338.
Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησής της; Να αιτιολογήσετε την απάντηση.
Λύση:
Η θερμική επίδραση της αντίδρασης εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος και δεν εξαρτάται από τα ενδιάμεσα στάδια της διαδικασίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η περίσσεια ενέργειας που πρέπει να έχουν τα μόρια των ουσιών προκειμένου η σύγκρουσή τους να οδηγήσει στο σχηματισμό μιας νέας ουσίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να αλλάξει ανεβάζοντας ή μειώνοντας τη θερμοκρασία, κατεβάζοντας ή αυξάνοντάς την αντίστοιχα. Οι καταλύτες μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης, ενώ οι αναστολείς τη μειώνουν.
Έτσι, μια αλλαγή στην ενέργεια ενεργοποίησης οδηγεί σε αλλαγή στον ρυθμό αντίδρασης, αλλά όχι σε αλλαγή στη θερμότητα της αντίδρασης. Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης είναι μια σταθερή τιμή και δεν εξαρτάται από μια αλλαγή στην ενέργεια ενεργοποίησης για μια δεδομένη αντίδραση. Για παράδειγμα, η αντίδραση για το σχηματισμό αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο είναι:
Αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη, > 0). Η αντίδραση προχωρά με μείωση του αριθμού των μορίων των σωματιδίων που αντιδρούν και του αριθμού των γραμμομορίων αερίων ουσιών, γεγονός που φέρνει το σύστημα από μια λιγότερο σταθερή κατάσταση σε μια πιο σταθερή, η εντροπία μειώνεται,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Πρόβλημα 339.
Για ποια αντίδραση, άμεση ή αντίστροφη, είναι μεγαλύτερη η ενέργεια ενεργοποίησης εάν η άμεση αντίδραση προχωρήσει με απελευθέρωση θερμότητας;
Λύση:
Η διαφορά μεταξύ των ενεργειών ενεργοποίησης της άμεσης και της αντίστροφης αντίδρασης είναι ίση με το θερμικό αποτέλεσμα: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Αυτή η αντίδραση προχωρά με την απελευθέρωση θερμότητας, δηλ. είναι εξώθερμος,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Απάντηση:Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Πρόβλημα 340.
Πόσες φορές θα αυξηθεί ο ρυθμός μιας αντίδρασης που διεξάγεται στα 298 K αν η ενέργεια ενεργοποίησής της μειωθεί κατά 4 kJ/mol;
Λύση:
Ας υποδηλώσουμε τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης με Ea και τις σταθερές ρυθμού της αντίδρασης πριν και μετά τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης, αντίστοιχα, με k και k. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, παίρνουμε:
Ea είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, k και k" είναι οι σταθερές ταχύτητας αντίδρασης, T είναι η θερμοκρασία σε K (298).
Αντικαθιστώντας τα δεδομένα του προβλήματος στην τελευταία εξίσωση και, εκφράζοντας την ενέργεια ενεργοποίησης σε joule, υπολογίζουμε την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης:
Απάντηση: 5 φορές.
Πρόβλημα 336.
Στους 150°C, κάποια αντίδραση ολοκληρώνεται σε 16 λεπτά. Λαμβάνοντας τον συντελεστή θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης ίσο με 2,5, υπολογίστε πόσο καιρό θα τελειώσει αυτή η αντίδραση εάν εκτελεστεί: α) στους 20 0 °С; β) στους 80°C.
Λύση:
Σύμφωνα με τον κανόνα van't Hoff, η εξάρτηση της ταχύτητας από τη θερμοκρασία εκφράζεται με την εξίσωση:
v t και k t - η σταθερά ταχύτητας και ταχύτητας της αντίδρασης σε θερμοκρασία t°C. v (t + 10) και k (t + 10) οι ίδιες τιμές σε θερμοκρασία (t + 10 0 C). - ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης, η τιμή του οποίου για τις περισσότερες αντιδράσεις κυμαίνεται από 2 - 4.
α) Δεδομένου ότι ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης σε μια δεδομένη θερμοκρασία είναι αντιστρόφως ανάλογος με τη διάρκεια της πορείας της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στην συνθήκη του προβλήματος με έναν τύπο που εκφράζει ποσοτικά τον κανόνα van't Hoff, παίρνουμε :
β) Εφόσον αυτή η αντίδραση προχωρά με μείωση της θερμοκρασίας, τότε σε μια δεδομένη θερμοκρασία ο ρυθμός αυτής της αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογος με τη διάρκεια της πορείας της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στην κατάσταση του προβλήματος με έναν τύπο που εκφράζει ποσοτικά το Κανόνας van't Hoff, παίρνουμε:
Απάντηση: α) σε 200 0 С t2 = 9,8 s; β) στους 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.
Πρόβλημα 337.
Θα αλλάξει η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης: α) κατά την αντικατάσταση ενός καταλύτη με έναν άλλο; β) όταν αλλάζουν οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων;
Λύση:
Η σταθερά ταχύτητας αντίδρασης είναι μια τιμή που εξαρτάται από τη φύση των αντιδρώντων, τη θερμοκρασία και την παρουσία καταλυτών και δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων. Μπορεί να είναι ίσος με τον ρυθμό αντίδρασης στην περίπτωση που οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων είναι ίσες με μονάδα (1 mol/l).
α) Όταν ένας καταλύτης αντικατασταθεί από έναν άλλο, ο ρυθμός μιας δεδομένης χημικής αντίδρασης θα αλλάξει ή θα αυξηθεί. Εάν χρησιμοποιηθεί ένας καταλύτης, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης θα αυξηθεί και, κατά συνέπεια, θα αυξηθεί και η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης. Μια αλλαγή στην τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης θα συμβεί επίσης όταν ένας καταλύτης αντικατασταθεί από έναν άλλο, γεγονός που θα αυξήσει ή θα μειώσει τον ρυθμό αυτής της αντίδρασης σε σχέση με τον αρχικό καταλύτη.
β) Όταν αλλάξει η συγκέντρωση των αντιδρώντων, οι τιμές του ρυθμού αντίδρασης θα αλλάξουν και η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης δεν θα αλλάξει.
Πρόβλημα 338.
Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησής της; Να αιτιολογήσετε την απάντηση.
Λύση:
Η θερμική επίδραση της αντίδρασης εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος και δεν εξαρτάται από τα ενδιάμεσα στάδια της διαδικασίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η περίσσεια ενέργειας που πρέπει να έχουν τα μόρια των ουσιών προκειμένου η σύγκρουσή τους να οδηγήσει στο σχηματισμό μιας νέας ουσίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να αλλάξει ανεβάζοντας ή μειώνοντας τη θερμοκρασία, κατεβάζοντας ή αυξάνοντάς την αντίστοιχα. Οι καταλύτες μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης, ενώ οι αναστολείς τη μειώνουν.
Έτσι, μια αλλαγή στην ενέργεια ενεργοποίησης οδηγεί σε αλλαγή στον ρυθμό αντίδρασης, αλλά όχι σε αλλαγή στη θερμότητα της αντίδρασης. Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης είναι μια σταθερή τιμή και δεν εξαρτάται από μια αλλαγή στην ενέργεια ενεργοποίησης για μια δεδομένη αντίδραση. Για παράδειγμα, η αντίδραση για το σχηματισμό αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο είναι:
Αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη, > 0). Η αντίδραση προχωρά με μείωση του αριθμού των μορίων των σωματιδίων που αντιδρούν και του αριθμού των γραμμομορίων αερίων ουσιών, γεγονός που φέρνει το σύστημα από μια λιγότερο σταθερή κατάσταση σε μια πιο σταθερή, η εντροπία μειώνεται,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Πρόβλημα 339.
Για ποια αντίδραση, άμεση ή αντίστροφη, είναι μεγαλύτερη η ενέργεια ενεργοποίησης εάν η άμεση αντίδραση προχωρήσει με απελευθέρωση θερμότητας;
Λύση:
Η διαφορά μεταξύ των ενεργειών ενεργοποίησης της άμεσης και της αντίστροφης αντίδρασης είναι ίση με το θερμικό αποτέλεσμα: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Αυτή η αντίδραση προχωρά με την απελευθέρωση θερμότητας, δηλ. είναι εξώθερμος,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Απάντηση:Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Πρόβλημα 340.
Πόσες φορές θα αυξηθεί ο ρυθμός μιας αντίδρασης που διεξάγεται στα 298 K αν η ενέργεια ενεργοποίησής της μειωθεί κατά 4 kJ/mol;
Λύση:
Ας υποδηλώσουμε τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης με Ea και τις σταθερές ρυθμού της αντίδρασης πριν και μετά τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης, αντίστοιχα, με k και k. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, παίρνουμε:
Ea είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, k και k" είναι οι σταθερές ταχύτητας αντίδρασης, T είναι η θερμοκρασία σε K (298).
Αντικαθιστώντας τα δεδομένα του προβλήματος στην τελευταία εξίσωση και, εκφράζοντας την ενέργεια ενεργοποίησης σε joule, υπολογίζουμε την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης:
Απάντηση: 5 φορές.
Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ο ρυθμός μιας χημικής διαδικασίας συνήθως αυξάνεται. Το 1879, ο Ολλανδός επιστήμονας J. Van't Hoff διατύπωσε έναν εμπειρικό κανόνα: με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 K, ο ρυθμός των περισσότερων χημικών αντιδράσεων αυξάνεται κατά 2-4 φορές.
Μαθηματική σημειογραφία του κανόνα I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, όπου k t είναι η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης στη θερμοκρασία T; k t+10 - σταθερά ταχύτητας αντίδρασης σε θερμοκρασία T+10; γ 10 - Συντελεστής θερμοκρασίας Van't Hoff. Η τιμή του κυμαίνεται από 2 έως 4. Για βιοχημικές διεργασίες, το γ 10 κυμαίνεται από 7 έως 10.
Όλες οι βιολογικές διεργασίες προχωρούν σε ένα συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασίας: 45-50°C. Η βέλτιστη θερμοκρασία είναι 36-40°C. Στο σώμα των θερμόαιμων ζώων, η θερμοκρασία αυτή διατηρείται σταθερή λόγω της θερμορύθμισης του αντίστοιχου βιοσυστήματος. Κατά τη μελέτη βιοσυστημάτων, χρησιμοποιούνται συντελεστές θερμοκρασίας γ 2 , γ 3 , γ 5. Για σύγκριση, φέρονται στο γ 10 .
Η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία, σύμφωνα με τον κανόνα van't Hoff, μπορεί να αναπαρασταθεί από την εξίσωση:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Ενέργεια ενεργοποίησης.Μια σημαντική αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με την αύξηση της θερμοκρασίας δεν μπορεί να εξηγηθεί μόνο από την αύξηση του αριθμού των συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων των αντιδρώντων ουσιών, καθώς, σύμφωνα με την κινητική θεωρία των αερίων, ο αριθμός των συγκρούσεων αυξάνεται ελαφρώς με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με την αύξηση της θερμοκρασίας εξηγείται από το γεγονός ότι μια χημική αντίδραση δεν συμβαίνει με καμία σύγκρουση σωματιδίων αντιδρώντων ουσιών, αλλά μόνο με συνάντηση ενεργών σωματιδίων που έχουν την απαραίτητη περίσσεια ενέργειας τη στιγμή της σύγκρουσης.
Η ενέργεια που απαιτείται για τη μετατροπή των ανενεργών σωματιδίων σε ενεργά σωματίδια ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης (Ea). Ενέργεια ενεργοποίησης - περίσσεια, σε σύγκριση με τη μέση τιμή, η ενέργεια που απαιτείται για την είσοδο των αντιδρώντων ουσιών σε μια αντίδραση όταν συγκρούονται. Η ενέργεια ενεργοποίησης μετριέται σε kilojoules ανά mol (kJ/mol). Συνήθως το Ε είναι από 40 έως 200 kJ/mol.
Το ενεργειακό διάγραμμα των εξώθερμων και ενδόθερμων αντιδράσεων φαίνεται στο Σχ. 2.3. Για οποιαδήποτε χημική διεργασία, είναι δυνατό να διακριθούν οι αρχικές, ενδιάμεσες και τελικές καταστάσεις. Στην κορυφή του ενεργειακού φραγμού, τα αντιδρώντα βρίσκονται σε μια ενδιάμεση κατάσταση που ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο ή κατάσταση μετάβασης. Η διαφορά μεταξύ της ενέργειας του ενεργοποιημένου συμπλόκου και της αρχικής ενέργειας των αντιδραστηρίων είναι Ea και η διαφορά μεταξύ της ενέργειας των προϊόντων της αντίδρασης και των πρώτων υλών (αντιδραστηρίων) είναι ΔΝ, η θερμότητα της αντίδρασης. Η ενέργεια ενεργοποίησης, σε αντίθεση με το ΔH, είναι πάντα θετική τιμή. Για μια εξώθερμη αντίδραση (Εικ. 2.3, α), τα προϊόντα βρίσκονται σε χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο από τα αντιδρώντα (Εα< ΔН).
|
Το Ea είναι ο κύριος παράγοντας που καθορίζει τον ρυθμό αντίδρασης: εάν Ea > 120 kJ/mol (υψηλότερο ενεργειακό φράγμα, λιγότερα ενεργά σωματίδια στο σύστημα), η αντίδραση είναι αργή. και αντίστροφα, αν Εα< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Για αντιδράσεις που περιλαμβάνουν πολύπλοκα βιομόρια, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη το γεγονός ότι σε ένα ενεργοποιημένο σύμπλοκο που σχηματίζεται κατά τη σύγκρουση σωματιδίων, τα μόρια πρέπει να προσανατολίζονται στο χώρο με συγκεκριμένο τρόπο, καθώς μόνο η περιοχή αντίδρασης του μορίου υφίσταται μετασχηματισμό, ο οποίος είναι μικρό σε σχέση με το μέγεθός του.
Εάν οι σταθερές ρυθμού k 1 και k 2 είναι γνωστές σε θερμοκρασίες T 1 και T 2 , η τιμή του Ea μπορεί να υπολογιστεί.
Στις βιοχημικές διεργασίες, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 2-3 φορές μικρότερη από ό,τι στις ανόργανες. Ταυτόχρονα, ο Ea των αντιδράσεων που περιλαμβάνουν ξένες ουσίες, ξενοβιοτικά, υπερβαίνει σημαντικά τον Ea των συμβατικών βιοχημικών διεργασιών. Το γεγονός αυτό είναι η φυσική βιοπροστασία του συστήματος από την επίδραση ξένων ουσιών, δηλ. Οι φυσικές για το σώμα αντιδράσεις συμβαίνουν υπό ευνοϊκές συνθήκες με χαμηλή Ea και για ξένες αντιδράσεις, η Ea είναι υψηλή. Πρόκειται για ένα γονιδιακό φραγμό που χαρακτηρίζει ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά της πορείας των βιοχημικών διεργασιών.
Από ποιοτικές εκτιμήσεις, είναι σαφές ότι ο ρυθμός των αντιδράσεων θα πρέπει να αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, αφού Σε αυτή την περίπτωση, η ενέργεια των συγκρουόμενων σωματιδίων αυξάνεται και η πιθανότητα να συμβεί χημικός μετασχηματισμός κατά τη σύγκρουση αυξάνεται. Για μια ποσοτική περιγραφή των επιδράσεων της θερμοκρασίας στη χημική κινητική, χρησιμοποιούνται δύο βασικές σχέσεις - ο κανόνας van't Hoff και η εξίσωση Arrhenius.
Ο κανόνας του Van't Hoffέγκειται στο γεγονός ότι όταν θερμαίνεται στους 10 ° C, ο ρυθμός των περισσότερων χημικών αντιδράσεων αυξάνεται κατά 2-4 φορές. Μαθηματικά, αυτό σημαίνει ότι ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τη θερμοκρασία με τρόπο νόμου ισχύος:
, (4.1)
όπου είναι ο συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας ( = 24). Ο κανόνας του Van't Hoff είναι πολύ σκληρός και εφαρμόζεται μόνο σε πολύ περιορισμένο εύρος θερμοκρασίας.
Πολύ πιο ακριβές είναι Εξίσωση Arrheniusπεριγράφοντας την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς ρυθμού:
, (4.2)
όπου R- καθολική σταθερά αερίου. ΕΝΑ- προεκθετικός παράγοντας, ο οποίος δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία, αλλά καθορίζεται μόνο από τον τύπο της αντίδρασης. Ε Α - ενέργεια ενεργοποίησης, η οποία μπορεί να χαρακτηριστεί ως κάποια ενέργεια κατωφλίου: χονδρικά, εάν η ενέργεια των συγκρουόμενων σωματιδίων είναι μικρότερη από Ε Α, τότε η αντίδραση δεν θα συμβεί κατά τη σύγκρουση εάν η ενέργεια υπερβεί Ε Α, η αντίδραση θα συμβεί. Η ενέργεια ενεργοποίησης δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.
Γραφική εξάρτηση κ(Τ) ως εξής:
Σε χαμηλές θερμοκρασίες, οι χημικές αντιδράσεις σχεδόν δεν συμβαίνουν: κ(Τ) 0. Σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, η σταθερά ρυθμού τείνει στην οριακή τιμή: κ(Τ)ΕΝΑ. Αυτό αντιστοιχεί στο γεγονός ότι όλα τα μόρια είναι χημικά ενεργά και κάθε σύγκρουση οδηγεί σε αντίδραση.
Η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να προσδιοριστεί μετρώντας τη σταθερά του ρυθμού σε δύο θερμοκρασίες. Η εξίσωση (4.2) συνεπάγεται:
. (4.3)
Πιο συγκεκριμένα, η ενέργεια ενεργοποίησης προσδιορίζεται από τις τιμές της σταθεράς ρυθμού σε διάφορες θερμοκρασίες. Για να γίνει αυτό, η εξίσωση Arrhenius (4.2) γράφεται με τη λογαριθμική μορφή
και γράψτε τα πειραματικά δεδομένα σε συντεταγμένες ln κ - 1/Τ. Η εφαπτομένη της κλίσης της ευθείας που προκύπτει είναι - Ε Α / R.
Για ορισμένες αντιδράσεις, ο προεκθετικός παράγοντας εξαρτάται ελάχιστα από τη θερμοκρασία. Στην περίπτωση αυτή, το λεγόμενο πειραματική ενέργεια ενεργοποίησης:
. (4.4)
Εάν ο προεκθετικός παράγοντας είναι σταθερός, τότε η πειραματική ενέργεια ενεργοποίησης είναι ίση με την ενέργεια ενεργοποίησης του Arrhenius: μι op = Ε Α.
Παράδειγμα 4-1. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, υπολογίστε σε ποιες θερμοκρασίες και ποιες ενέργειες ενεργοποίησης ισχύει ο κανόνας van't Hoff.
Λύση. Ας αναπαραστήσουμε τον κανόνα van't Hoff (4.1) ως εξάρτηση του νόμου ισχύος της σταθεράς ρυθμού:
,
όπου σι- σταθερή τιμή. Ας συγκρίνουμε αυτήν την έκφραση με την εξίσωση Arrhenius (4.2), παίρνοντας την τιμή ~ μι = 2.718:
.
Ας πάρουμε τον φυσικό λογάριθμο και των δύο μερών αυτής της κατά προσέγγιση ισότητας:
.
Διαφοροποιώντας την ληφθείσα σχέση σε σχέση με τη θερμοκρασία, βρίσκουμε την επιθυμητή σχέση μεταξύ της ενέργειας ενεργοποίησης και της θερμοκρασίας:
Εάν η ενέργεια ενεργοποίησης και η θερμοκρασία ικανοποιούν κατά προσέγγιση αυτή τη σχέση, τότε ο κανόνας van't Hoff μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εκτίμηση της επίδρασης της θερμοκρασίας στον ρυθμό αντίδρασης.
Παράδειγμα 4-2. Η αντίδραση πρώτης τάξης στους 70°C ολοκληρώνεται κατά 40% σε 60 λεπτά. Σε ποια θερμοκρασία θα ολοκληρωθεί η αντίδραση κατά 80% σε 120 λεπτά εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 60 kJ/mol;
Λύση. Για μια αντίδραση πρώτης τάξης, η σταθερά ταχύτητας εκφράζεται ως ο βαθμός μετατροπής ως εξής:
,
όπου α = Χ/ένα- ο βαθμός μεταμόρφωσης. Γράφουμε αυτή την εξίσωση σε δύο θερμοκρασίες, λαμβάνοντας υπόψη την εξίσωση Arrhenius:
όπου Ε Α= 60 kJ/mol, Τ 1 = 343 K, t 1 = 60 λεπτά, a 1 = 0,4, t 2 = 120 λεπτά, a 2 = 0,8. Διαιρέστε τη μια εξίσωση με την άλλη και πάρτε τον λογάριθμο:
Αντικαθιστώντας τις παραπάνω ποσότητες σε αυτήν την έκφραση, βρίσκουμε Τ 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.
Παράδειγμα 4-3. Ο ρυθμός βακτηριακής υδρόλυσης των μυών των ψαριών διπλασιάζεται όταν μετακινείται από θερμοκρασία -1,1 o C σε θερμοκρασία +2,2 o C. Υπολογίστε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης.
Λύση. Η αύξηση του ρυθμού υδρόλυσης κατά 2 φορές οφείλεται στην αύξηση της σταθεράς ρυθμού: κ 2 = 2κένας . Η ενέργεια ενεργοποίησης σε σχέση με τις σταθερές ρυθμού σε δύο θερμοκρασίες μπορεί να προσδιοριστεί από την εξίσωση (4.3) με Τ 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 χιλ Τ 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Χρησιμοποιώντας τον κανόνα van't Hoff, υπολογίστε σε ποια θερμοκρασία θα τελειώσει η αντίδραση μετά από 15 λεπτά, εάν στους 20 ° C χρειάζονται 2 ώρες. Ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού είναι 3. (απάντηση)
4-2. Ο χρόνος ημιζωής μιας ουσίας στους 323 Κ είναι 100 λεπτά και στους 353 Κ είναι 15 λεπτά. Προσδιορίστε τον συντελεστή θερμοκρασίας της ταχύτητας (Απάντηση)
4-3. Ποια πρέπει να είναι η ενέργεια ενεργοποίησης για να αυξηθεί ο ρυθμός αντίδρασης κατά 3 φορές με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 0 C α) στους 300 K; β) στα 1000 K; (απάντηση)
4-4. Η αντίδραση πρώτης τάξης έχει ενέργεια ενεργοποίησης 25 kcal/mol και προεκθετικό παράγοντα 5 . 10 13 δευτ. -1. Σε ποια θερμοκρασία θα είναι ο χρόνος ημιζωής για αυτή την αντίδραση: α) 1 λεπτό; β) 30 ημέρες; (απάντηση)
4-5. Σε ποια από τις δύο περιπτώσεις η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης αυξάνεται περισσότερες φορές: όταν θερμαίνεται από 0 o C στους 10 o C ή όταν θερμαίνεται από 10 o C στους 20 o C; Να αιτιολογήσετε την απάντησή σας χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius (Απάντηση)
4-6. Η ενέργεια ενεργοποίησης κάποιας αντίδρασης είναι 1,5 φορές μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης μιας άλλης αντίδρασης. Όταν θερμαίνεται από Τ 1 έως Τ 2 η σταθερά ταχύτητας της δεύτερης αντίδρασης αυξήθηκε σε έναμια φορά. Πόσες φορές αυξήθηκε η σταθερά ταχύτητας της πρώτης αντίδρασης όταν θερμάνθηκε από Τ 1 έως Τ 2; (απάντηση)
4-7. Η σταθερά ταχύτητας μιας μιγαδικής αντίδρασης εκφράζεται ως προς τις σταθερές ταχύτητας των στοιχειωδών σταδίων ως εξής:
Εκφράστε την ενέργεια ενεργοποίησης και τον προεκθετικό παράγοντα μιας μιγαδικής αντίδρασης ως προς τις αντίστοιχες ποσότητες που σχετίζονται με στοιχειώδη στάδια.(Απάντηση)
4-8. Στην μη αναστρέψιμη αντίδραση 1ης τάξης σε 20 λεπτά στους 125°C, ο βαθμός μετατροπής του υλικού έναρξης ήταν 60%, και στους 145°C ο ίδιος βαθμός μετατροπής επιτεύχθηκε σε 5,5 λεπτά. Βρείτε τις σταθερές ρυθμού και την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης. (Απάντηση)
4-9. Η αντίδραση 1ης τάξης σε θερμοκρασία 25 ° C ολοκληρώνεται κατά 30% σε 30 λεπτά. Σε ποια θερμοκρασία θα ολοκληρωθεί η αντίδραση κατά 60% σε 40 λεπτά εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 30 kJ/mol; (Απάντηση)
4-10. Η αντίδραση 1ης τάξης σε θερμοκρασία 25 ° C ολοκληρώνεται κατά 70% σε 15 λεπτά. Σε ποια θερμοκρασία θα ολοκληρωθεί η αντίδραση κατά 50% σε 15 λεπτά εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 50 kJ/mol; (Απάντηση)
4-11. Η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης πρώτης τάξης είναι 4,02. 10 -4 s -1 στους 393 K και 1,98 . 10 -3 s -1 στους 413 Κ. Υπολογίστε τον προεκθετικό παράγοντα για αυτή την αντίδραση. (Απάντηση)
4-12. Για την αντίδραση H 2 + I 2 2HI, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 683 Κ είναι 0,0659 l/ (mol. min) και σε θερμοκρασία 716 K - 0,375 l/ (mol. min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 700 K. (Απάντηση)
4-13. Για την αντίδραση 2N 2 O 2N 2 + O 2, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 986 Κ είναι 6,72 λίτρα / (mol. min) και σε θερμοκρασία 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 1053,0 K. (Απάντηση)
4-14. Το τριχλωροξικό ιόν σε ιονίζοντες διαλύτες που περιέχουν H + αποσυντίθεται σύμφωνα με την εξίσωση
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Το στάδιο προσδιορισμού του ρυθμού είναι η μονομοριακή διάσπαση του δεσμού C-C στο τριχλωροξικό ιόν. Η αντίδραση προχωρά με την πρώτη σειρά και οι σταθερές ταχύτητας έχουν τις ακόλουθες τιμές: κ= 3,11 . 10 -4 s -1 στους 90 o C, κ= 7,62. 10 -5 s -1 στους 80 o C. Υπολογίστε α) ενέργεια ενεργοποίησης, β) σταθερά ρυθμού στους 60 o C. (απάντηση)
4-15. Για την αντίδραση CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 282,6 K είναι 2,307 l / (mol. min) και σε θερμοκρασία 318,1 K - 21,65 l / (mol. min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 343 K. (Απάντηση)
4-16. Για την αντίδραση C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 298,2 K είναι 0,765 l / (mol. min) και σε θερμοκρασία 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 313,2 K. (Απάντηση)
4-17. Η ουσία αποσυντίθεται σε δύο παράλληλες διαδρομές με σταθερές ρυθμού κ 1 και κ 2. Ποια είναι η διαφορά μεταξύ των ενεργειών ενεργοποίησης αυτών των δύο αντιδράσεων, εάν στους 10 o C κ 1 /κ 2 = 10 και στους 40 o C κ 1 /κ 2 = 0,1; (απάντηση)
4-18. Σε δύο αντιδράσεις ίδιας τάξης, η διαφορά στις ενέργειες ενεργοποίησης είναι μι 2 - μι 1 = 40 kJ/mol. Σε θερμοκρασία 293 K, ο λόγος των σταθερών ρυθμού είναι κ 1 /κ 2 \u003d 2. Σε ποια θερμοκρασία οι σταθερές ρυθμού θα γίνουν ίσες; (Απάντηση)
4-19. Η αποσύνθεση του δικαρβοξυλικού οξέος ακετόνης σε υδατικό διάλυμα είναι μια αντίδραση πρώτης τάξης. Οι σταθερές ταχύτητας αυτής της αντίδρασης μετρήθηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες:
Υπολογίστε την ενέργεια ενεργοποίησης και τον προεκθετικό παράγοντα. Ποιος είναι ο χρόνος ημιζωής στους 25°C;
