Лиофобные коллоидные растворы, как термодинамически неустой-чивые системы, могут разрушаться самопроизвольно или под влиянием внешних воздействий. Разрушение коллоидных растворов начинается с их коагуляции

Коагуляция – процесс объединения коллоидных частиц с образова-нием более крупных агрегатов из-за потери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

В результате коагуляции укрупненные частицы дисперсной фазы легко седиментируют, и происходит расслоение системы. Таким образом, причиной коагуляции является потеря агрегативной устойчивости колло- идным раствором, а следствием коагуляции – уменьшение его седимента- ционной устойчивости. Практически коагуляцию можно вызвать различными внешними воздействиями:

Ø добавлением небольших количеств электролита,

Ø концентрированием коллоидного раствора,

Ø изменением температуры,

Ø действием ультразвука, электромагнитного поля и др.

При коагуляции происходит нарушение агрегативной устойчивости коллоидных систем в сторону укрупнения частиц (рис.28), и золь разделя- ется на две самостоятельные фазы (жидкую и твердую). Явление коагуляции лежит в основе многих физиологических и па- тологических процессов, протекающих в живых системах: гемостаз (свер- тывание крови при повреждениях), коагуляция белков тканей при ожогах и т.д. Коагуляция коллоидных растворов фосфата кальция холестерина в крови приводит к образованию осадков и отложению их на стенках сосу- дов (склеротические изменения сосудов). В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку золи клеток находятся в соприкосновении с электролитами. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация, назы- ваемая порогом коагуляции золя электролитом (с пк).Порог коагуляции – минимальная концентрация электролита, кото- рую надо добавить к 1 л золю, чтобы вызвать явную коагуляцию (заметную на глаз) – помутнение раствора или изменение его окра- ски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле: , где с эл – исходная концентрация раствора электролита; V эл – объем раство- ра электролита, добавленного к золю; V золя – объем исходного золя. эл золя эл эл пк V V V с с 8 9

Величину, обратную порогу коагуляции, называют коагулирующим действием и определяют по формуле: , Коагулирующее действие электролитов на коллоидные растворы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце – Гарди : & Коагуляцию золей вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующая способ- ность ионов тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта. Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени: = f (z6). Если к золю, имеющему строение коллоидных частиц: {mAgI nI– (n–x)К+}x– xК+, добавить растворы NaCl, CaCl2, AlCl3, то коагулирующее действие катионов будет резко возрастать: (Na+) : (Ca2+) : (Al3+) = 1: 64: 729. В настоящее время установлены отклонения от правила Шульце- Гарди. На порог коагуляции кроме заряда иона-коагулянта влияет радиус этого иона и природа иона, сопутствующего иону-коагулянту. Влияние электролитов на коагуляцию коллоидных растворов необ- ходимо учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом важно понимать, что имеет значение не толко концентрация электро- лита, но и заряд иона. Так, изотонический 0,9%-ный раствор NaCl нельзя заменить изотоническим раствором MgCl2, так как двухзарядные ионы обладают более высоким коагулирующим действием, чем однозарядные. ПК с1

Вводить растворы электролитов внутривенно или внутримышечно необходимо очень медленно, чтобы не вызвать коагуляцию. При бы- стром введении из-за медленной скорости диффузии может произой- ти локальное накопление электролита, превышающее пороговую кон- центрацию, что приведет к коагуляции биосубстратов. При медлен- ном введении электролит уносится с током крови, диффундирует в соседние ткани. Пороговая концентрация при этом не достигается и коагуляция не наступает. В живых тканях это явление называется «привыкание». На практике коагуляция часто вызывается действием смесями элек- тролитов . Аддитивность – это суммирование коагулирующего действия ио- нов, вызывающих коагуляцию. Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда электролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодействуют химически между собой и действуют независимо друг от друга. Это явление наблюдается в том случае, когда ионы-коагулянты обладают одинаковым зарядом и близкой степенью гидратации. Например, смесь солей KCl и NaNO3 про-являет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряженными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают катионы К+ и Na+, во втором – анионы Cl– и NO3–. Антагонизм – это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого. Наблюдается в том случае, если электролиты в смеси взаимодейст-вуют между собой и коагулирующие ионы связываются в нерастворимые соединения (выпадают в осадок) или образуют прочный комплескс, кото-рый не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирую-щее действие Pb2+ относительно отрицательно заряженных гранул ослаб-ляется в присутствии NaCl, так как образуется осадок хлорида свинца: Pb2+ + 2Cl– PbCl2. Синергизм – это усиление коагулирующего действия одного элек-тролита в присутствии другого. Это возможно в том случае, если между электролитами в смеси про-исходит химическая реакция, в результате которой образуется многоза-рядный ион, обладающий более высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие FeCl3 и KCNS по отношению к положительно заряженным гранулам коллоидного раствора значительно усиливается за счет реакции образования многозарядного комплексного аниона, обладающего высокой коагулирующей способностью: Fe3+ + 6CNS– 3–. Гетерокоагуляция – коагуляция коллоидных растворов, содержа-щих разнородные частицы, отличающиеся по химической природе, знаку или величине заряда. Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коагуля-ция . Если к золю с отрицательно заряженными частицами добавить золь с положительно заряженными частицами, то произойдет их взаимная коагу-ляция. На многих водоочистительных станциях к воде, содержащей отри-цательно заряженные органические смеси, добавляют положительно за-ряженные золи гидроокиси алюминия или железа. После взаимной коагу-ляции образовавшиеся хлопья легко отфильтровываются на песчаных фильтрах. Самопроизвольная коагуляция многих золей часто протекает мед-ленно. Ее можно ускорить, повышая скорость движения частиц, что помо-гает им преодолевать расклинивающее давление. Ускорения движения частиц можно добиться, например, повышением температуры раствора. Повышением концентрации золя также можно ускорить его коагуляцию, поскольку с увеличением концентрации растет число эффективных столк-новений между коллоидными частицами. Процесс коагуляции очень чувствителен к добавлению электроли-тов. Небольшие количества электролитов могут резко его ускорить. Сле-довательно, с одной стороны, электролиты необходимы для стабилизации золей, а с другой – их избыточное добавление ведет к коагуляции золей. Влияние различных электролитов на этот процесс неодинаково. Как видно, первые порции электролита не вызывают ви-димых глазом изменений золя. При этом начинается образование частиц низших (I, II, III) порядков, которое протекает незаметно для невооружен-ного глаза, и называется поэтому скрытой коагуляцией .

Дальнейшее увеличение концентрации электролита ведет к прогрес-сивному развитию коагуляции, повышению ее скорости и сопровождается появлением частиц более высоких порядков. Золь претерпевает видимые изменения: он мутнеет или изменяется его окраска. При этом величина ξ-потенциала частиц уменьшается. Эта стадия процесса называется явной коагуляцией . Переход скрытой коагуляции в явную называется порогом коагуляции . Явная коагуляция в свою очередь делится на два периода: медленную коагуляцию , при которой всякое увеличение концентрации электролита ускоряет коагуляцию и быструю коагуляцию , когда даль-нейшее повышение концентрации электролита уже не влияет на ее ско-рость, т.е. коагуляция протекает с максимальной быстротой. При медленной коагуляции не все столкновения коллоидных частиц в золе оказываются эффективными, и оканчиваются объединением частиц, а при быстрой коагуляции все столкновения приводят к их объединению. При коагуляции вместе с уменьшением числа частиц и их укрупне-нием происходит изменение ряда свойств растворов: понижается скорость диффузии и фильтрации частиц, увеличивается скорость седиментации, меняется интенсивность рассеянного света, а вместе с тем и окраска рас-творов и т.п. Механизм коагуляции Электролитная коагуляция заключается в уменьшении расклини-вающего давления тонкого слоя жидкости, что может происходить вслед-ствие: а) уменьшения заряда поверхности твердой фазы и, как следствие, уменьшения межфазного и затем электрокинетического потенциалов; б) уменьшения толщины ионных атмосфер диффузных слоев, и, как следствие, уменьшения дзета-потенциала. В связи с этим по механизму различают два вида коагуляции:

Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электро-лита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соединение (например, в осадок) и тем са-мым уменьшая заряд поверхности ядра. Например, при добавлении К2S к коллоидному раствору AgI с поло-жительно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы Ag+), между ионами-коагулянтами S2– и потенциалопределяющими ионами Ag+ происходит реакция с образованием осадка Ag2S, что приводит к разру-шению мицеллы AgI. В результате связывания потенциалопределяющие ионы Ag+ умень-шается межфазный потенциал φ мф и число противоионов NO3-, необходи-мых для компенсации заряда поверхности ядра. Таким образом, ионная атмосфера становится тоньше, снижается расклинивающее давление, что приводит к слипанию частиц. Концентрационная коагуляция наступает под действием электро-лита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Коагулирующее действие про-являют те ионы электролита, которые являются противоионами для дан-ных мицелл. Концентрационная коагуляция происходит при неизменном значении межфазного потенциала φ мф, но сопровождается уменьшением электрокинетического дзета-потенциала (ξ) .

Одним из наиболее широко применяемых на практике приемов снижения содержания взвеси в воде является седиментация под действием сил тяжести. Однако, примеси, обусловливающие мутность и цветность природных вод, отличаются малыми размерами, вследствие чего их осаждение происходит крайне медленно, так как силы диффузии превалируют над силами тяжести. Кроме того, наличие примесей коллоидного характера еще более осложняет процесс седиментации. Для ускорения процессов осаждения, фильтрования, флотации и повышения их эффективности прибегают к коагулированию примесей воды.

Коагуляцией примесей воды называется процесс укрупнения коллоидных и взвешенных частичек дисперсной системы, происходящей в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. Коагуляция представляет собой комплекс химических и физических взаимодействий между отрицательно заряженными коллоидными частицами и катионами, т.е. положительно заряженными химическими реагентами. Она использует различные силы отталкивания и притяжения, которые обеспечивают устойчивость или, наоборот, неустойчивость коллоидной взвеси, а именно:

Силы электростатического отталкивания;

Броуновское движение;

Силы притяжения Ван-дер-Ваальса;

Силу всемирного тяготения.

Коагуляция дестабилизирует коллоидную взвесь посредством двух различных механизмов:

• нейтрализации заряда

Энергия перемешивания, применяемая в процессе очистки, увеличивает количество и частоту этих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствуя образованию хлопьев.

• химического связывания

Из двух механизмов, участвующих в процессе коагуляции, нейтрализация заряда играет гораздо более важную роль, чем химическое связывание. Завершаются эти процессы отделением агрегатов слипшихся частичек от жидкой фазы.

Слово «коагуляция» происходит от латинского «coagulare», означающего «собирать вместе». Коагуляция играет важную роль в процессах водоочистки для удаления взвешенных коллоидных частиц, которые могут придавать питьевой воде неприятные вкус, цвет, запах или мутность. Это делается путем добавления к неочищенной воде специальных химических реагентов (коагулянтов). Под действием коагулянтов очень маленькие, чрезвычайно дисперсные коллоидные частички объединяются вместе в большие массы (хлопья), которые затем можно удалить такими методами разделения твердой и жидкой фазы, как осаждение, флотация и фильтрация.

Основными факторами, влияющими на процесс коагуляции примесей воды в объеме (конвективная коагуляция), являются: температура и щелочность воды; концентрация водородных ионов и анионный состав воды; правильный выбор дозы коагулянта, быстрота его смешения и равномерность распределения в воде; содержание в воде естественных взвесей; условия протекания процесса хлопьеобразования (ортокинетическая фаза процесса коагуляции).

Правильный выбор дозы коагулянта имеет первостепенное значение для коагулирования примесей воды. Под дозой коагулянта подразумевается определенное массовое количество реагента, которое добавляется к единице объема обрабатываемой воды. Доза коагулянта измеряется в мг/л, г/м 3 .

При коагулировании примесей воды необходимо быстрое и равномерное распределение реагентов в ее объеме для обеспечения максимального контакта частиц примесей с промежуточными продуктами гидролиза коагулянта (которые существуют в течение короткого промежутка времени), так как процессы гидролиза, полимеризации и адсорбции протекают в течение 1 секунды.

Для равномерного и быстрого смешения реагентов с водой их следует вводить в зонах наибольшей турбулентности потока в нескольких точках его сечения. Для смешения реагента с водой необходимо предусматривать реагентораспределители (устройства ввода реагентов), обеспечивающие их быстрое равномерное распределение в подающем канале или трубопроводе, и смесители, где происходит последующее интенсивное смешение введенных реагентов с обрабатываемой водой. Реагентораспределители рекомендуется выполнять в виде перфорированных трубчатых систем или вставок в трубопровод, представляющих собой местные сопротивления. Потерю напора в трубопроводе при установке указанных устройств соответственно принимают 0,1 … 0,2 и 0,2... 0,3 м.

Перикинетическая (молекулярно-кинетическая) коагуляция заканчивается, когда частицы достигают размера 1…10 мкм, что практически совпадает с периодом быстрого распределения коагулянта в обрабатываемой воде в смесителях. Неэффективное смешение приводит к перерасходу коагулянта и малой скорости агломерации примесей воды при данной дозе реагента. Следовательно, необходимо создать оптимальный режим работы смесителей, при котором коагулянт вступил бы в соприкосновение с максимальным числом частиц примесей воды до того, как закончатся реакции гидролиза и полимеризации.

Применение полимерных флокулянтов после дестабилизации коллоидной суспензии коагулянтами позволяет увеличить эффективность процесса очистки. Благодаря своей очень большой молекулярной массе полимерные флокулянты чрезвычайно эффективно образуют мостики между микрохлопьями, возникшими при коагуляции, создавая более крупные макрохлопья. Использование вслед за коагуляцией очень малых количеств флокулянтов (0,01 - 0,5 мг/л) максимизирует захват частиц, ускоряет образование хлопьев и делает хлопья более плотными и быстро осаждаемыми. Использование флокулянтов для этой цели позволяет также ограничить дозировку коагулянтов до минимального количества, необходимого для дестабилизации коллоидной суспензии, поскольку при этом не требуется избыточное количество коагулянта для образования суспензии, способной выпасть в осадок.

Результатом процесса коагуляции является удаление загрязнений в виде нерастворимого осадка либо флотошлама.

Коагуляция представляет собой комплекс химических и физических воздействий между отрицательно заряженными коллоидными частицами и катионами, т.е. положительно заряженными химическими реагентами. Она использует различные силы отталкивания и притяжения, которые обеспечивают устойчивость или наоборот, неустойчивость коллоидной взвеси, а именно:

Силы электростатического отталкивания;

Броуновское движение;

Силы притяжения Ван-дер-Ваальса;

Силу всемирного тяготения.

Коагуляция дестабилизирует коллоидную взвесь посредством двух различных механизмов: нейтрализация заряда и химическое связывание.

Нейтрализация заряда

Положительно заряженные коагулянты нейтрализуют отрицательный заряд, окружающий коллоидные частицы. Когда заряд вокруг каждой частицы нейтрализован, они постепенно сближаются, уменьшая свой эффективный радиус, становятся в конце концов неустойчивыми и могут сталкиваться друг с другом. При столкновении частицы соединяются друг с другом за счет водородных связей или, например, сил Ван-дер-Ваальса, образуя большие массы, или хлопья.

Энергия перемешивания, применяемая в процессе очистки, увеличивает количество и частоту этих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствую образованию хлопьев.

Химическое связывание

Образованию хлопьев способствует полимерная природа коагулянтов. Их длинные молекулярные цепочки подхватывают агломерированные частицы, образуют мостики от одной поверхности к другой, связывая вместе отдельные хлопья в крупные, легко удаляемые массы.

Из двух механизмов, участвующих в процессе коагуляции, нейтрализация заряда играет гораздо более важную роль, чем химическое связывание.

Адсорбция полимера на частицах твердой фазы не всегда приводит к флокуляции. Необходимым условием последней является адсорбция одной макромолекулы или ассоциата макромолекул на нескольких частицах и образования хлопьев, состоящих из частиц, связанных полимерными мостиками.

Основанная на этих представлениях теория флокуляции нейтральных частиц была разработана Ла Мером. Согласно Ла Меру, при флокуляции сначала происходит первичная адсорбция и каждая макромолекула прикрепляется несколькими сегментами к одной коллоидной частице. Адсорбированные молекулы занимают часть θ поверхности частиц (точнее, активных центров, на которых возможна адсорбция), а остальная поверхность (1 - θ) остается свободной. Затем в процессе вторичной адсорбции свободные сегменты адсорбированных молекул закрепляются на поверхности других частиц, связывая их полимерными мостиками.

При оценке возможности адсорбции уже закрепленных макромолекул на свободной поверхности других частиц нужно учитывать следующие факторы: 1) соотношение площадей свободной поверхности частиц и поверхности, занятой макромолекулами; 2) конкуренцию макромолекул, находящихся в растворе, и сегментов макромолекул, уже адсорбированных на этих же частицах; 3) стерические затруднения, препятствующие подходу частиц с адсорбированными макромолекулами к свободной поверхности других частиц.

В теории флокуляции Ла Мера принимают во внимание только соотношение свободной и занятой макромолекулами поверхностей частиц.

Скорость флокуляции зависит от числа взвешенных частиц, расстояния, на которое должны приблизиться частицы для того, чтобы произошла адсорбция, сферы действия аттракционных сил и скорости движения частиц, которая определяет вероятность такого сближения.

Сближение частиц на расстояние, достаточное для проявления аттракционных сил, может происходить вследствие броуновского движения, перемещения частиц с микровихрями, образующимися при механическом перемешивании (микротурбулентность потока воды), неодинаковой скорости движения частиц при оседании или фильтровании, а также вращения и движения свободных сегментов адсорбированных макромолекул.

В развитии представлений Ла Мера с учетом электрического заряда коллоидных частиц и макроионов и природы адсорбционных сил по аналогии с коагуляцией скорость флокуляции может быть выражена уравнением

u ф = dn / dt = – К ф R ф φ ф θ(1 - θ) n 2 ,

где К ф – коэффициент, характеризующий условия сближения частиц;

R ф – сфера действия аттракционных сил – расстояние между центрами частиц, при котором происходит флокуляция, R ф = 0,5 (d 1+ d 2)χ (рис II.6,a);

φ ф – коэффициент, учитывающий суммарное действие возникающих между частицами и макромолекулами ван-дер-ваальсовых и кулоновских сил;

θ(1 - θ) – фактор, определяющий вероятность того, что свободная поверхность одной частицы расположится около макромолекул, адсорбированных на поверхности другой частицы;

n – счетная концентрация взвешенных частиц.

Флокуляция частиц, размер которых достаточно велик, происходит под воздействием возникающих в движущемся потоке и перемещающихся с различной скоростью микрообъемов жидкости.

Описаны два возможных механизма коагуляции и флокуляции частиц в движущемся потоке. Один из них протекает в условиях развитой турбулентности, в потоке, где имеется широкий спектр турбулентных пульсаций.

Существенное значение имеет происходящее во время перемешивания изменение структуры хлопьев, их прочности и плотности. Это изменение происходит по следующим причинам:

а) из-за более равномерного распределения полимера, который после дозирования находится в избытке в отдельных местах суспензии, и адсорбции каждой из его молекул на все большем числе твердых частиц; с возрастанием интенсивности перемешивания перераспределение полимера происходит более быстро;

б) вследствие адсорбции свободных сегментов макромолекул на тех же твердых частицах и сокращения длины полимерных мостиков;

в) из-за разрушения агрегатов с укороченными мостиками на более мелкие и их взаимодействия между собой путем дальнейшей адсорбции макромолекул на свободной поверхности разорванных агрегатов.

Разрушение агрегатов происходит преимущественно в местах соприкосновения коллоидных частиц между собой, так как действующие между частицами силы Ван-дер-Ваальса менее прочны, чем силы, обусловливающие адсорбцию макромолекул полимера.

Наличие оптимальных доз полимера при флокуляции устанавливается различными методами: по изменению мутности коллоидного раствора или суспензии после добавления флокулянта (уменьшение мутности в грубодисперсных), по скорости седиментации, по мутности или прозрачности суспензии после оседания сфлокулированного взвешенного вещества, по объему осевшего осадка, по скорости фильтрования через пористую перегородку с образованием слоя кека (максимальная скорость соответствует образованию наиболее крупных хлопьев), по качеству фильтрата и по времени защитного действия фильтрующей загрузки из зернистого материала.

Несомненное влияние на процесс флокуляции должен оказывать размер макромолекул (молекулярная масса полимера): чем больше размер макромолекул, тем относительно больший процент сегментов адсорбированных макромолекул остается свободным и способным к адсорбции на других частицах. Большая макромолекула может связать большее число твердых частиц, образуя, таким образом, более крупные хлопья.

Вместе с тем по мере возрастания размеров макромолекул усиливаются стерические явления и затрудняется подход частиц с адсорбированными макромолекулами к свободной поверхности других частиц.

Совместное действие обоих факторов приводит к тому, что наиболее эффективная флокуляция и максимальный размер хлопьев должны наблюдаться при определенном размере макромолекул, точнее – определенном соотношении между размером коллоидных частиц и макромолекул полимера.

На основании всей совокупности обнаруженных закономерностей следует отметить, что полиакриламидные флокулянты в отсутствие и в сочетании с минеральными коагулянтами могут успешно использоваться для очистки природных и сточных вод от взвешенных и коллоидно-дисперсных веществ. Оптимизация процесса водоочистки не является чётким алгоритмом и зависит от множества факторов. На водоочистку влияют характеристики флокулянта (природа, химический состав, молекулярная масса, конформация макромолекул и концентрация флокулянта) и коагулянта (природа и концентрация), технологические факторы (способ и момент дозировки флокулянта и коагулянта, эффективность перемешивания, продолжительность смешения и др.), а также качество исходной воды (химический и дисперсионный состав, величина рН и температура). Несомненно, что с учетом этих факторов можно интенсифицировать очистку и обесцвечивание природных и сточных вод, а также осуществлять процесс управляемой водоочистки с целью получения очищенной воды соответствующей нормам качества питьевой воды и требованиям потребителей.