Izračunajte kako će se promijeniti temperaturni koeficijent reakcije. Ovisnost brzine reakcije o temperaturi
Brzina kemijskih reakcija raste s porastom temperature. Povećanje brzine reakcije s temperaturom može se procijeniti pomoću van't Hoffova pravila. Prema pravilu, povećanje temperature za 10 stupnjeva povećava konstantu brzine reakcije za 2-4 puta:
Ovo pravilo nije ispunjeno na visokim temperaturama, kada se konstanta brzine gotovo ne mijenja s temperaturom.
Van't Hoffovo pravilo omogućuje brzo određivanje datuma isteka lijeka. Povećanje temperature povećava brzinu razgradnje lijeka. Time se skraćuje vrijeme utvrđivanja roka valjanosti lijeka.
Metoda se sastoji u tome da se lijek drži na povišenoj temperaturi T određeno vrijeme tT, pronađe se količina razgrađenog lijeka m i preračuna na standardnu temperaturu skladištenja od 298K. Uzimajući u obzir proces razgradnje lijeka kao reakciju prvog reda, brzina se izražava pri odabranoj temperaturi T i T = 298K:
Uzimajući u obzir da je masa razgrađenog lijeka ista za standardne i stvarne uvjete skladištenja, brzine razgradnje mogu se izraziti jednadžbama:
Pretpostavljajući da je T=298+10n, gdje je n = 1,2,3…,
Dobijte konačni izraz za rok trajanja lijeka u standardnim uvjetima 298K:
Teorija aktivnih sudara. Energija aktivacije. Arrheniusova jednadžba. Odnos između brzine reakcije i aktivacijske energije.
Teoriju aktivnih sudara formulirao je S. Arrhenius 1889. godine. Ova teorija temelji se na ideji da je za odvijanje kemijske reakcije neophodan sudar između molekula početnih tvari, a broj sudara određen je intenzitetom toplinskog gibanja molekula, tj. ovisno o temperaturi. Ali ne dovodi svaki sudar molekula do kemijske transformacije: samo aktivni sudar dovodi do nje.
Aktivni sudari su sudari koji se događaju npr. između molekula A i B s velikom količinom energije. Minimalna količina energije koju moraju imati molekule polaznih tvari da bi njihov sraz bio aktivan naziva se energetska barijera reakcije.
Aktivacijska energija je višak energije koji se može priopćiti ili prenijeti na jedan mol tvari.
Energija aktivacije značajno utječe na vrijednost konstante brzine reakcije i njezinu ovisnost o temperaturi: što je veći Ea, to je konstanta brzine manja i značajnije utječe promjena temperature na nju.
Konstanta brzine reakcije povezana je s aktivacijskom energijom složenim odnosom opisanim Arrheniusovom jednadžbom:
k=Ae–Ea/RT, gdje je A predeksponencijalni faktor; Ea je energija aktivacije, R je univerzalna plinska konstanta jednaka 8,31 j/mol; T je apsolutna temperatura;
e je baza prirodnih logaritama.
Međutim, opažene konstante brzine reakcije općenito su puno manje od onih izračunatih pomoću Arrheniusove jednadžbe. Stoga se jednadžba za konstantu brzine reakcije modificira kako slijedi:
(minus ispred cijelog razlomka)
Množitelj uzrokuje da se temperaturna ovisnost konstante brzine razlikuje od Arrheniusove jednadžbe. Budući da se Arrheniusova energija aktivacije izračunava kao tangens nagiba logaritamske ovisnosti brzine reakcije o recipročnoj temperaturi, tada se isto radi s jednadžbom , dobivamo:
Značajke heterogenih reakcija. Brzina heterogenih reakcija i faktori koji je određuju. Kinetička i difuzijska područja heterogenih procesa. Primjeri heterogenih reakcija od interesa za farmaciju.
HETEROGENE REAKCIJE, kem. reakcije koje uključuju tvari u razgrad. faze i zajedno čine heterogeni sustav. Tipične heterogene reakcije: toplinska. razgradnja soli u plinovite i čvrste produkte (npr. CaCO3 -> CaO + CO2), redukcija metalnih oksida s vodikom ili ugljikom (npr. PbO + C -> Pb + CO), otapanje metala u kiselinama (npr. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakcija. čvrsti reagensi (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). U posebnu klasu izdvajaju se heterogene katalitičke reakcije koje se odvijaju na površini katalizatora; u ovom slučaju, reaktanti i produkti ne moraju biti u različitim fazama. Smjer, u reakciji N2 + + 3H2 -> 2NH3 koja se odvija na površini željeznog katalizatora, reaktanti i produkt reakcije su u plinovitoj fazi i tvore homogeni sustav.
Značajke heterogenih reakcija posljedica su sudjelovanja kondenziranih faza u njima. To otežava miješanje i transport reaktanata i proizvoda; moguća je aktivacija molekula reagensa na međupovršini. Kinetika bilo koje heterogene reakcije definirana je kao brzina same kemikalije. transformacije i procesi prijenosa (difuzija) potrebni za nadoknadu potrošnje reaktanata i uklanjanje produkata reakcije iz reakcijske zone. U nedostatku difuzijskih prepreka, brzina heterogene reakcije proporcionalna je veličini reakcijske zone; ovo je naziv specifične brzine reakcije izračunate po jedinici površine (ili volumena) reakcije. zone, ne mijenja se u vremenu; za jednostavne (jednostupanjske) reakcije može biti utvrđuje na temelju djelujućih masa zakona. Ovaj zakon nije zadovoljen ako se difuzija tvari odvija sporije od kemijske. okrug; u ovom slučaju, opažena brzina heterogene reakcije opisana je jednadžbama kinetike difuzije.
Brzina heterogene reakcije je količina tvari koja ulazi u reakciju ili se formira tijekom reakcije po jedinici vremena po jedinici površine fazne površine.
Čimbenici koji utječu na brzinu kemijske reakcije:
Priroda reaktanata
Koncentracija reagensa,
Temperatura,
Prisutnost katalizatora.
Vheterog = Δp(S Δt), gdje je Vheterog brzina reakcije u heterogenom sustavu; n je broj molova bilo koje tvari nastale reakcijom; V je volumen sustava; t - vrijeme; S je površina faze na kojoj se odvija reakcija; Δ - znak povećanja (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Problem 336.
Na 150°C neka reakcija je gotova za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte koliko dugo će ova reakcija završiti ako se provodi: a) pri 20 0 °S; b) na 80°C.
Riješenje:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:
v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi od t°C; v (t + 10) i k (t + 10) iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije, čija vrijednost za većinu reakcija leži u rasponu od 2 - 4.
a) S obzirom da je brzina kemijske reakcije pri određenoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo :
b) Budući da se ova reakcija odvija uz smanjenje temperature, tada je pri danoj temperaturi brzina ove reakcije izravno proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo:
Odgovor: a) pri 200 0 S t2 = 9,8 s; b) pri 80 0 S t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problem 337.
Hoće li se promijeniti vrijednost konstante brzine reakcije: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se mijenjaju koncentracije reaktanata?
Riješenje:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reaktanata, temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Ona može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).
a) Kada se jedan katalizator zamijeni drugim, brzina određene kemijske reakcije će se promijeniti ili povećati. Ako se koristi katalizator, povećat će se brzina kemijske reakcije, a time će se povećati i vrijednost konstante brzine reakcije. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije također će se dogoditi kada se jedan katalizator zamijeni drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.
b) Kada se promijeni koncentracija reaktanata, promijenit će se vrijednosti brzine reakcije, a vrijednost konstante brzine reakcije neće se promijeniti.
Problem 338.
Ovisi li toplinski učinak reakcije o njezinoj energiji aktivacije? Obrazloži odgovor.
Riješenje:
Toplinski učinak reakcije ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava i ne ovisi o međufazama procesa. Aktivacijska energija je višak energije koji moraju imati molekule tvari da bi njihovim sudarom došlo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije može se mijenjati podizanjem ili snižavanjem temperature, odnosno snižavanjem ili povećanjem. Katalizatori smanjuju aktivacijsku energiju, a inhibitori je smanjuju.
Dakle, promjena aktivacijske energije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene topline reakcije. Toplinski učinak reakcije je stalna vrijednost i ne ovisi o promjeni aktivacijske energije za određenu reakciju. Na primjer, reakcija stvaranja amonijaka iz dušika i vodika je:
Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija se odvija uz smanjenje broja molova reagirajućih čestica i broja molova plinovitih tvari, čime se sustav dovodi iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Problem 339.
Za koju je reakciju, izravnu ili obrnutu, energija aktivacije veća ako izravna reakcija teče uz oslobađanje topline?
Riješenje:
Razlika između energija aktivacije izravne i obrnute reakcije jednaka je toplinskom učinku: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ova reakcija se odvija uz oslobađanje topline, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (npr.)< Е а(обр.) .
Odgovor: E a (npr.)< Е а(обр.) .
Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena aktivacijska energija smanji za 4 kJ/mol?
Riješenje:
Označimo smanjenje aktivacijske energije s Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja aktivacijske energije s k odnosno k. Koristeći Arrheniusovu jednadžbu dobivamo:
E a je energija aktivacije, k i k" su konstante brzine reakcije, T je temperatura u K (298).
Zamjenom podataka problema u posljednju jednadžbu i izražavanjem energije aktivacije u džulima izračunavamo povećanje brzine reakcije:
Odgovor: 5 puta.
Problem 336.
Na 150°C neka reakcija je gotova za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte koliko dugo će ova reakcija završiti ako se provodi: a) pri 20 0 °S; b) na 80°C.
Riješenje:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:
v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi od t°C; v (t + 10) i k (t + 10) iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije, čija vrijednost za većinu reakcija leži u rasponu od 2 - 4.
a) S obzirom da je brzina kemijske reakcije pri određenoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo :
b) Budući da se ova reakcija odvija uz smanjenje temperature, tada je pri danoj temperaturi brzina ove reakcije izravno proporcionalna trajanju njezina tijeka, podatke navedene u uvjetu zadatka zamijenimo formulom koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobivamo:
Odgovor: a) pri 200 0 S t2 = 9,8 s; b) pri 80 0 S t3 = 162 h 1 min 16 s.
Problem 337.
Hoće li se promijeniti vrijednost konstante brzine reakcije: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se mijenjaju koncentracije reaktanata?
Riješenje:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reaktanata, temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Ona može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).
a) Kada se jedan katalizator zamijeni drugim, brzina određene kemijske reakcije će se promijeniti ili povećati. Ako se koristi katalizator, povećat će se brzina kemijske reakcije, a time će se povećati i vrijednost konstante brzine reakcije. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije također će se dogoditi kada se jedan katalizator zamijeni drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.
b) Kada se promijeni koncentracija reaktanata, promijenit će se vrijednosti brzine reakcije, a vrijednost konstante brzine reakcije neće se promijeniti.
Problem 338.
Ovisi li toplinski učinak reakcije o njezinoj energiji aktivacije? Obrazloži odgovor.
Riješenje:
Toplinski učinak reakcije ovisi samo o početnom i konačnom stanju sustava i ne ovisi o međufazama procesa. Aktivacijska energija je višak energije koji moraju imati molekule tvari da bi njihovim sudarom došlo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije može se mijenjati podizanjem ili snižavanjem temperature, odnosno snižavanjem ili povećanjem. Katalizatori smanjuju aktivacijsku energiju, a inhibitori je smanjuju.
Dakle, promjena aktivacijske energije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene topline reakcije. Toplinski učinak reakcije je stalna vrijednost i ne ovisi o promjeni aktivacijske energije za određenu reakciju. Na primjer, reakcija stvaranja amonijaka iz dušika i vodika je:
Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija se odvija uz smanjenje broja molova reagirajućih čestica i broja molova plinovitih tvari, čime se sustav dovodi iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Problem 339.
Za koju je reakciju, izravnu ili obrnutu, energija aktivacije veća ako izravna reakcija teče uz oslobađanje topline?
Riješenje:
Razlika između energija aktivacije izravne i obrnute reakcije jednaka je toplinskom učinku: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ova reakcija se odvija uz oslobađanje topline, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (npr.)< Е а(обр.) .
Odgovor: E a (npr.)< Е а(обр.) .
Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena aktivacijska energija smanji za 4 kJ/mol?
Riješenje:
Označimo smanjenje aktivacijske energije s Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja aktivacijske energije s k odnosno k. Koristeći Arrheniusovu jednadžbu dobivamo:
E a je energija aktivacije, k i k" su konstante brzine reakcije, T je temperatura u K (298).
Zamjenom podataka problema u posljednju jednadžbu i izražavanjem energije aktivacije u džulima izračunavamo povećanje brzine reakcije:
Odgovor: 5 puta.
Kako temperatura raste, brzina kemijskog procesa obično se povećava. Godine 1879. nizozemski znanstvenik J. Van't Hoff formulirao je empirijsko pravilo: s povećanjem temperature za 10 K, brzina većine kemijskih reakcija povećava se 2-4 puta.
Matematička notacija pravila I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, gdje je k t konstanta brzine reakcije na temperaturi T; k t+10 - konstanta brzine reakcije na temperaturi T+10; γ 10 - Van't Hoffov temperaturni koeficijent. Njegova vrijednost se kreće od 2 do 4. Za biokemijske procese, γ 10 varira od 7 do 10.
Svi biološki procesi odvijaju se u određenom temperaturnom rasponu: 45-50°C. Optimalna temperatura je 36-40°C. U tijelu toplokrvnih životinja ta se temperatura održava konstantnom zahvaljujući termoregulaciji odgovarajućeg biosustava. Pri proučavanju biosustava koriste se temperaturni koeficijenti γ 2 , γ 3 , γ 5 . Za usporedbu, oni su dovedeni do γ 10.
Ovisnost brzine reakcije o temperaturi, u skladu s van't Hoffovim pravilom, može se prikazati jednadžbom:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Energija aktivacije. Značajno povećanje brzine reakcije s porastom temperature ne može se objasniti samo povećanjem broja sudara između čestica reagirajućih tvari, budući da, u skladu s kinetičkom teorijom plinova, broj sudara lagano raste s porastom temperature. Porast brzine reakcije s porastom temperature objašnjava se činjenicom da se kemijska reakcija ne događa nikakvim sudarom čestica reagirajućih tvari, već samo susretom aktivnih čestica koje u trenutku sudara imaju potreban višak energije.
Energija potrebna da se neaktivne čestice pretvore u aktivne naziva se aktivacijska energija (Ea). Aktivacijska energija - višak, u usporedbi s prosječnom vrijednošću, energije potrebne za ulazak reagirajućih tvari u reakciju kada se sudaraju. Energija aktivacije mjeri se u kilodžulima po molu (kJ/mol). Obično je E od 40 do 200 kJ/mol.
Energetski dijagram egzotermne i endotermne reakcije prikazan je na sl. 2.3. Za svaki kemijski proces moguće je razlikovati početno, srednje i konačno stanje. Na vrhu energetske barijere reaktanti su u srednjem stanju koje se naziva aktivirani kompleks ili prijelazno stanje. Razlika između energije aktiviranog kompleksa i početne energije reagensa je Ea, a razlika između energije produkata reakcije i polaznih materijala (reagensa) je ΔN, toplina reakcije. Energija aktivacije, za razliku od ΔH, uvijek je pozitivna vrijednost. Za egzotermnu reakciju (slika 2.3, a), proizvodi se nalaze na nižoj energetskoj razini od reaktanata (Ea< ΔН).
|
Ea je glavni faktor koji određuje brzinu reakcije: ako je Ea > 120 kJ/mol (viša energetska barijera, manje aktivnih čestica u sustavu), reakcija je spora; i obrnuto, ako je Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Za reakcije u kojima sudjeluju složene biomolekule treba uzeti u obzir činjenicu da u aktiviranom kompleksu koji nastaje pri sudaru čestica molekule moraju biti orijentirane u prostoru na određeni način, budući da samo reagirajuće područje molekule prolazi kroz transformaciju, tj. malen u odnosu na svoju veličinu.
Ako su poznate konstante brzine k 1 i k 2 na temperaturama T 1 i T 2 , može se izračunati vrijednost Ea.
U biokemijskim procesima energija aktivacije je 2-3 puta manja nego u anorganskim. Istodobno, Ea reakcija sa stranim tvarima, ksenobioticima, znatno premašuje Ea konvencionalnih biokemijskih procesa. Ova činjenica je prirodna biozaštita sustava od utjecaja stranih tvari, tj. reakcije prirodne za tijelo odvijaju se u povoljnim uvjetima s niskom Ea, a za strane reakcije Ea je visoka. Ovo je genska barijera koja karakterizira jedno od glavnih obilježja tijeka biokemijskih procesa.
Iz kvalitativnih razmatranja jasno je da bi se brzina reakcija trebala povećavati s porastom temperature, jer u tom slučaju raste energija čestica koje se sudaraju i povećava se vjerojatnost da će tijekom sudara doći do kemijske transformacije. Za kvantitativni opis utjecaja temperature u kemijskoj kinetici koriste se dvije osnovne relacije - van't Hoffovo pravilo i Arrheniusova jednadžba.
Van't Hoffovo pravilo leži u činjenici da se pri zagrijavanju za 10 ° C brzina većine kemijskih reakcija povećava za 2-4 puta. Matematički, to znači da brzina reakcije ovisi o temperaturi na način potencije:
, (4.1)
gdje je temperaturni koeficijent brzine ( = 24). Van't Hoffovo pravilo je vrlo grubo i primjenjivo samo u vrlo ograničenom temperaturnom rasponu.
Mnogo je točnije Arrheniusova jednadžba koji opisuje temperaturnu ovisnost konstante brzine:
, (4.2)
Gdje R- univerzalna plinska konstanta; A- predeksponencijalni faktor, koji ne ovisi o temperaturi, već je određen samo vrstom reakcije; E A - energija aktivacije, što se može okarakterizirati kao neka energija praga: grubo rečeno, ako je energija čestica koje se sudaraju manja od E A, tada se reakcija neće dogoditi tijekom sudara ako energija premaši E A, doći će do reakcije. Energija aktivacije ne ovisi o temperaturi.
Grafička ovisnost k(T) kako slijedi:
Na niskim temperaturama kemijske reakcije gotovo se ne događaju: k(T) 0. Pri vrlo visokim temperaturama konstanta brzine teži graničnoj vrijednosti: k(T)A. To odgovara činjenici da su sve molekule kemijski aktivne i da svaki sudar dovodi do reakcije.
Energija aktivacije može se odrediti mjerenjem konstante brzine na dvije temperature. Jednadžba (4.2) implicira:
. (4.3)
Točnije, energija aktivacije se određuje iz vrijednosti konstante brzine na nekoliko temperatura. Da bi se to postiglo, Arrheniusova jednadžba (4.2) je napisana u logaritamskom obliku
i zapišite eksperimentalne podatke u koordinate ln k - 1/T. Tangens nagiba rezultirajuće ravne linije je - E A / R.
Za neke reakcije, predeksponencijalni faktor samo malo ovisi o temperaturi. U ovom slučaju, tzv eksperimentalna energija aktivacije:
. (4.4)
Ako je predeksponencijalni faktor konstantan, tada je eksperimentalna energija aktivacije jednaka Arrheniusovoj energiji aktivacije: E op = E A.
Primjer 4-1. Koristeći Arrheniusovu jednadžbu, procijenite pri kojim temperaturama i energijama aktivacije vrijedi van't Hoffovo pravilo.
Riješenje. Predstavimo van't Hoffovo pravilo (4.1) kao potencnu ovisnost konstante brzine:
,
Gdje B- konstantna vrijednost. Usporedimo ovaj izraz s Arrheniusovom jednadžbom (4.2), uzimajući vrijednost ~ e = 2.718:
.
Uzmimo prirodni logaritam oba dijela ove približne jednakosti:
.
Diferencirajući dobiveni odnos s obzirom na temperaturu, nalazimo željeni odnos između energije aktivacije i temperature:
Ako energija aktivacije i temperatura približno zadovoljavaju ovaj odnos, tada se van't Hoffovo pravilo može koristiti za procjenu učinka temperature na brzinu reakcije.
Primjer 4-2. Reakcija prvog reda na 70°C je 40% dovršena za 60 minuta. Na kojoj će temperaturi reakcija biti 80% gotova za 120 min ako je aktivacijska energija 60 kJ/mol?
Riješenje. Za reakciju prvog reda, konstanta brzine izražava se u smislu stupnja konverzije kako slijedi:
,
gdje je a = x/a- stupanj transformacije. Zapisujemo ovu jednadžbu na dvije temperature, uzimajući u obzir Arrheniusovu jednadžbu:
Gdje E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Podijelite jednu jednadžbu s drugom i uzmite logaritam:
Zamjenom gornjih količina u ovaj izraz, nalazimo T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.
Primjer 4-3. Brzina bakterijske hidrolize ribljih mišića udvostručuje se pri prelasku s temperature od -1,1 o C na temperaturu od +2,2 o C. Ocijenite energiju aktivacije ove reakcije.
Riješenje. Povećanje brzine hidrolize za 2 puta je zbog povećanja konstante brzine: k 2 = 2k 1 . Energija aktivacije u odnosu na konstante brzine na dvije temperature može se odrediti iz jednadžbe (4.3) s T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Pomoću van't Hoffova pravila izračunajte na kojoj će temperaturi reakcija završiti nakon 15 minuta, ako je na 20 °C potrebno 2 sata. Temperaturni koeficijent brzine je 3. (odgovor)
4-2. Vrijeme poluraspada tvari na 323 K je 100 minuta, a na 353 K 15 minuta. Odredite temperaturni koeficijent brzine (odgovor).
4-3. Kolika treba biti energija aktivacije da bi se brzina reakcije povećala 3 puta s porastom temperature za 10 0 C a) pri 300 K; b) na 1000 K? (odgovor)
4-4. Reakcija prvog reda ima aktivacijsku energiju od 25 kcal/mol i predeksponencijalni faktor 5 . 10 13 sek -1 . Na kojoj će temperaturi vrijeme poluraspada ove reakcije biti: a) 1 min; b) 30 dana? (odgovor)
4-5. U kojem se od dva slučaja konstanta brzine reakcije više puta poveća: pri zagrijavanju od 0 o C do 10 o C ili pri zagrijavanju od 10 o C do 20 o C? Obrazložite svoj odgovor pomoću Arrheniusove jednadžbe. (Odgovor)
4-6. Energija aktivacije neke reakcije je 1,5 puta veća od energije aktivacije druge reakcije. Kada se zagrije od T 1 do T 2 konstanta brzine druge reakcije se povećala a jednom. Koliko se puta povećala konstanta brzine prve reakcije pri zagrijavanju od T 1 do T 2? (odgovor)
4-7. Konstanta brzine složene reakcije izražava se u smislu konstanti brzine elementarnih koraka kako slijedi:
Izrazite aktivacijsku energiju i predeksponencijalni faktor složene reakcije preko odgovarajućih veličina vezanih uz elementarne stupnjeve. (Odgovor)
4-8. U ireverzibilnoj reakciji 1. reda u 20 min na 125°C stupanj pretvorbe polaznog materijala bio je 60%, a na 145°C isti stupanj pretvorbe postignut je za 5,5 min. Nađite konstante brzine i energiju aktivacije ove reakcije. (Odgovor)
4-9 (prikaz, ostalo). Reakcija 1. reda na temperaturi od 25 ° C je završena za 30% u 30 minuta. Na kojoj temperaturi će reakcija biti 60% gotova za 40 minuta ako je aktivacijska energija 30 kJ/mol? (Odgovor)
4-10 (prikaz, ostalo). Reakcija 1. reda na temperaturi od 25 ° C je završena za 70% u 15 minuta. Na kojoj će temperaturi reakcija biti 50% gotova za 15 minuta ako je aktivacijska energija 50 kJ/mol? (Odgovor)
4-11 (prikaz, stručni). Konstanta brzine reakcije prvog reda je 4,02. 10 -4 s -1 pri 393 K i 1,98 . 10 -3 s -1 pri 413 K. Izračunajte predeksponencijalni faktor za ovu reakciju. (Odgovor)
4-12 (prikaz, stručni). Za reakciju H 2 + I 2 2HI, konstanta brzine na temperaturi od 683 K je 0,0659 l / (mol. min), a na temperaturi od 716 K - 0,375 l / (mol. min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 700 K. (Odgovor)
4-13 (prikaz, ostalo). Za reakciju 2N 2 O 2N 2 + O 2, konstanta brzine na temperaturi od 986 K je 6,72 l / (mol. min), a na temperaturi od 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 1053,0 K. (Odgovor)
4-14 (prikaz, ostalo). Trikloroacetatni ion u ionizirajućim otapalima koja sadrže H + razlaže se prema jednadžbi
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Korak koji određuje brzinu je monomolekularno cijepanje C-C veze u trikloroacetatnom ionu. Reakcija se odvija u prvom redu, a konstante brzine imaju sljedeće vrijednosti: k= 3,11. 10 -4 s -1 na 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 pri 80 o C. Izračunajte a) energiju aktivacije, b) konstantu brzine pri 60 o C. (odgovor)
4-15 (prikaz, stručni). Za reakciju CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, konstanta brzine na temperaturi od 282,6 K je 2,307 l / (mol. min), a na temperaturi od 318,1 K - 21,65 l/(mol. min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 343 K. (Odgovor)
4-16 (prikaz, ostalo). Za reakciju C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, konstanta brzine na temperaturi od 298,2 K je 0,765 l / (mol. min), a na temperaturi od 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Nađite energiju aktivacije te reakcije i konstantu brzine pri temperaturi od 313,2 K. (Odgovor)
4-17 (prikaz, ostalo). Tvar se razgrađuje u dva paralelna puta s konstantama brzine k 1 i k 2. Kolika je razlika između energija aktivacije ove dvije reakcije, ako je pri 10 o C k 1 /k 2 = 10, a na 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (odgovor)
4-18 (prikaz, ostalo). U dvjema reakcijama istog reda razlika u energijama aktivacije je E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Na temperaturi od 293 K omjer konstanti brzine je k 1 /k 2 \u003d 2. Na kojoj će temperaturi konstante brzine postati jednake? (Odgovor)
4-19 (prikaz, ostalo). Razgradnja aceton dikarboksilne kiseline u vodenoj otopini je reakcija prvog reda. Konstante brzine ove reakcije mjerene su na različitim temperaturama:
Izračunajte aktivacijsku energiju i predeksponencijalni faktor. Koliki je poluživot na 25°C?
