طیف سنجی NMR. کاربرد آهنرباهای طیف سنجی NMR برای طیف سنج های NMR

برش آلیل- اعتیاد ثابت های برهمکنش اسپین-اسپین بین پروتون ها در سیستم های آلییک ( 4 جی ) که تا حد زیادی به زاویه پیچش بستگی دارد  بین صفحات تشکیل شده توسط اتم های HC 2 C 3 و C 1 C 2 C 3 .

آنولن ها- سیستم های مزدوج حلقوی

مولکول های آتروپیک- مولکول های ترکیباتی که جریان حلقه تولید نمی کنند.

زاویه پیوند (θ) - زاویه بین دو پیوند روی یک اتم کربن.

همسایگی اثر متقابل -تعامل بین هسته هایی که با سه پیوند از هم جدا شده اند.

جداسازی خارج از تشدید(جداسازی رزونانس خاموش) - به شما امکان می دهد بین سیگنال های گروه های CH 3، CH 2، CH و اتم کربن چهارتایی تمایز قائل شوید. برای مشاهده جداسازی خارج از تشدید، از فرکانسی استفاده می شود که نزدیک به شیفت شیمیایی است، اما با فرکانس تشدید سیگنال مطابقت ندارد. این سرکوب منجر به کاهش تعداد فعل و انفعالات می شود، تا جایی که فقط موارد مستقیم ثبت می شود. جیتعاملات (C,H).

جمینال اثر متقابل -تعامل بین هسته هایی که توسط دو پیوند از هم جدا شده اند.

طیف‌سنجی همبستگی ناهم‌هسته‌ای (HETCOR)- در این آزمایش‌ها، جابه‌جایی‌های شیمیایی طیف‌های 1H روی یک محور قرار می‌گیرند، در حالی که شیفت‌های شیمیایی 13 C روی محور دیگر قرار می‌گیرند. HETCOR - نوع هترونهسته ای COSY، که از برهمکنش های اسپین-اسپین هترونهسته ای غیرمستقیم بین 1 H و 13 C استفاده می کند.

HMQC - هترو هسته ایمولتی کوانتومیهمبستگی- ثبت نام 1 N با جدا شدن از 13 C.

HSQC - همبستگی چند کوانتومی HETeronuclear- گزینه HMQC

COLOC - همبستگی طولانی (بسیار طولانی)

HMBC (HETeronuclear MultiplBond Correlation)- گونه‌ای از آزمایش HMQC برای تشخیص برهم‌کنش‌های اسپین-اسپین هترونهسته‌ای دوربرد. HMBC نسبت سیگنال به نویز بالاتری نسبت به آزمایش HMQC تولید می کند.

نسبت ژیرو مغناطیسی (γ ) - یکی از ویژگی های خواص مغناطیسی هسته.

فعل و انفعالات همولیلی- برهمکنش از طریق 5 پیوند در سیستم آللیک.

به علاوه اثر متقابل -تعامل بین هسته هایی که با بیش از 3 پیوند (معمولاً از طریق 4-5 پیوند) از هم جدا شده اند.

سنسور- دستگاهی که انتقال پالس ها به نمونه و ثبت سیگنال های تشدید را فراهم می کند. سنسورها پهن باند هستند و به صورت انتخابی تنظیم می شوند. آنها در منطقه فعال آهنربا نصب می شوند.

زاویه دو وجهی (پیچشی).- زاویه تشکیل شده توسط دو صفحه بین اتصالات مورد نظر.

دو بعدیجی-طیفطیف‌سنجی J دو بعدی با وجود یک مختصات فرکانس مرتبط با SSV و مختصات دوم مرتبط با شیفت‌های شیمیایی مشخص می‌شود. گسترده ترین نمایش کانتور طیف J دو بعدی در دو مختصات متقابل عمود بر هم است.

طیف سنجی دو بعدی NMR -آزمایش‌هایی با استفاده از توالی پالس، که به دست آوردن طیف NMR را در نمایشی که در آن اطلاعات بر روی دو مختصات فرکانس توزیع شده و با اطلاعات مربوط به وابستگی متقابل پارامترهای NMR غنی می‌شود، ممکن می‌سازد. نتیجه یک طیف مربع با دو محور متعامد و یک سیگنال است که حداکثر در نمایش فرکانس در نقطه با مختصات (، )، یعنی روی قطر دارد.

مقیاس دلتا (δ -scale) - مقیاسی که در آن شیفت شیمیایی پروتون های TMS صفر در نظر گرفته می شود.

تغییر دیامغناطیسی- تغییر سیگنال تشدید به ناحیه میدان ضعیف (مقادیر بزرگ δ ).

مولکول های دیتروپیک- از 4 لغو شد n 2+ الکترون π که طبق قانون هوکل آروماتیک هستند.

دوبلت - سیگنالی از دو هسته در حال تعامل است که در طیف 1H NMR توسط دو خط با شدت یکسان نشان داده می شود.

هسته های هم زمان- هسته هایی که دارای ارزش شیمیای مشابه هستند. اغلب آنها از نظر شیمیایی معادل هستند، یعنی محیط شیمیایی یکسانی دارند.

شدت سیگنال یکپارچه(مساحت زیر منحنی) - توسط یک انتگرال اندازه گیری شده و به صورت پله هایی نشان داده شده است که ارتفاع آن متناسب با مساحت است و نشان می دهد عدد نسبیپروتون ها

طیف سنجی پالسی -روشی برای تحریک هسته های مغناطیسی - با استفاده از پالس های کوتاه و قدرتمند (صدها کیلووات) با فرکانس بالا. یک پالس با فرکانس حامل ν o و مدت زمان t p یک باند تحریک را در محدوده فرکانس +1/t p ایجاد می کند. اگر طول پالس چند میکروثانیه باشد، و ν o تقریباً با مرکز ناحیه فرکانس تشدید برای یک نوع معین از هسته مطابقت دارد، آنگاه باند کل محدوده فرکانس را پوشش می‌دهد و تحریک همزمان همه هسته‌ها را تضمین می‌کند. در نتیجه، یک موج سینوسی در حال فروپاشی نمایی (ESW) ثبت می‌شود. این شامل اطلاعاتی در مورد فرکانس، یعنی در واقع، تغییر شیمیایی و شکل خط است. شکل آشناتر برای ما - طیف در نمایش فرکانس - با استفاده از یک روش ریاضی به نام تبدیل فوریه از SIS به دست می آید.

NMR پالسی- روشی برای تحریک هسته های مغناطیسی با استفاده از پالس های کوتاه و قدرتمند (صدها کیلووات) با فرکانس بالا. در طول نبض، تمام هسته ها همزمان برانگیخته می شوند و سپس، پس از توقف پالس، هسته ها به حالت اولیه خود باز می گردند (آرام می شوند). از دست دادن انرژی توسط هسته های شل کننده منجر به ظاهر شدن یک سیگنال می شود که مجموع سیگنال های تمام هسته ها است و توسط تعداد زیادی میرا توصیف می شود. منحنی های سینوسیدر یک مقیاس زمانی، که هر کدام مربوط به فرکانس تشدید خاصی است.

ثابت اندرکنش اسپین-اسپین (SSIC)- ویژگی های کمی تعامل هسته های مختلف.

طیف سنجی همبستگی (COSY) -با دو پالس 90 o آزمایش کنید. در این نوع طیف‌سنجی دوبعدی، جابه‌جایی‌های شیمیایی هسته‌های مغناطیسی جفت شده با اسپین همبستگی دارند. طیف‌سنجی دو بعدی COZY، تحت شرایط خاص، به آشکار کردن وجود ثابت‌های بسیار کوچک که معمولاً در طیف‌های یک‌بعدی نامرئی هستند، کمک می‌کند.

دنج- آزمایشاتی که در آنها مدت زمان پالس متفاوت است. این امکان کاهش اندازه قله های مورب را فراهم می کند که شناسایی قله های متقاطع نزدیک را دشوار می کند (COSY45، COSY60).

DQF-COSY - فیلتر کوانتیزه دوگانه -تک تک ها را در مورب و تداخل مربوط به آنها سرکوب می کند.

COSYLR (رتبه طولانی)- آزمایش COZY، که به شما امکان می دهد تعاملات طولانی مدت را تعیین کنید.

تیOCSY - جمعهمبستگیطیف سنجی- حالت عکسبرداری، که به شما امکان می دهد با انتقال مغناطیس از طریق پیوندهای موجود در قطعه ساختاری مورد مطالعه، پیک های متقاطع بین تمام چرخش های سیستم را در یک طیف اشباع شده از سیگنال ها بدست آورید. اغلب برای مطالعه بیومولکول ها استفاده می شود.

فرکانس لارمور- فرکانس تقدم در NMR.

معادل مغناطیسیآن دسته از هسته هایی هستند که دارای فرکانس تشدید یکسان و مقدار مشخصه مشترک ثابت برهمکنش اسپین-اسپین با هسته های هر گروه همسایه هستند.

انسجام های چند کوانتومی- حالت های برهم نهی، زمانی که دو یا چند اسپین برهم کنش ½ به طور همزمان جهت دهی مجدد می شوند.

NMR چند بعدی- ثبت طیف NMR با بیش از یک مقیاس فرکانس.

چندگانه - سیگنال یک گروه که به صورت چند خط ظاهر می شود.

تعامل چرخش غیر مستقیم - برهمکنش بین هسته‌ها که از طریق سیستم پیوندها در داخل مولکول منتقل می‌شود و در طول حرکت سریع مولکولی میانگین نمی‌شود.

ذرات پارامغناطیس - ذرات حاوی یک الکترون جفت نشده که دارای گشتاور مغناطیسی بسیار زیادی است.

تغییر پارامغناطیس- تغییر سیگنال تشدید به ناحیه یک میدان قوی (مقادیر بزرگ δ ).

مولکول های پاراتروپیک -با تعداد الکترون های π برابر با 4 لغو می شود n

ثابت اندرکنش مستقیم اسپین-اسپین استثابتی که برهمکنش بین هسته هایی را که با یک پیوند از هم جدا شده اند مشخص می کند.

تعامل مستقیم چرخش و چرخش- تعامل بین هسته ها که از طریق فضا منتقل می شود.

سیگنال تشدید -خط طیفی مربوط به جذب انرژی در طول انتقال بین حالت های ویژه ناشی از یک نوسان ساز فرکانس بالا.

فرآیندهای آرامش - از دست دادن انرژی در سطح بالا و بازگشت به سطح انرژی پایین به دلیل فرآیندهای غیر تشعشعی.

با ویپینگ- تغییر تدریجی در میدان مغناطیسی که در نتیجه آن شرایط تشدید حاصل می شود.

طیف های مرتبه اول- طیف هایی که در آن تفاوت در جابجایی های شیمیایی گروه های منفرد از هسته های معادل مغناطیسی ν oبه طور قابل توجهی بیشتر از ثابت اندرکنش اسپین-اسپین است جی .

ریلکسی اسپین-شبکه - فرآیند آرامش (از دست دادن انرژی) که مکانیسم آن با تعامل با میدان های الکترومغناطیسی محلی محیط همراه است.

ریلکسیچر چرخشی - فرآیند آرامش در نتیجه انتقال انرژی از یک هسته برانگیخته به هسته دیگر انجام می شود.

برهمکنش اسپین-اسپین الکترون ها- برهمکنش ناشی از برهمکنش مغناطیسی هسته های مختلف، که می تواند از طریق الکترون های پیوندهای شیمیایی هسته های مستقیماً ناپیوسته منتقل شود.

سیستم اسپین- این گروهی از هسته‌ها هستند که با یکدیگر تعامل دارند، اما با هسته‌هایی که بخشی از سیستم اسپین نیستند، تعامل ندارند.

تغییر شیمیایی -جابجایی سیگنال هسته مورد مطالعه نسبت به سیگنال هسته های ماده استاندارد.

هسته های هم ارز از نظر شیمیایی- هسته هایی که فرکانس تشدید یکسان و محیط شیمیایی یکسانی دارند.

شیمی - در طیف‌سنجی NMR، این نام برای سیم‌پیچ‌های الکترومغناطیسی است که میدان‌های مغناطیسی با شدت کم ایجاد می‌کنند که ناهمگنی‌ها را در یک میدان مغناطیسی قوی اصلاح می‌کنند.

تبادل پهنای باند(1N جداسازی پهنای باند) - استفاده از تابش قوی، که طیف وسیعی از تغییرات شیمیایی پروتون را پوشش می دهد، به منظور حذف کامل تمام برهمکنش های 13 C 1 H.

محافظ - تغییر در موقعیت سیگنال تشدید تحت تأثیر میدان های مغناطیسی القایی هسته های دیگر.

اثر واندروالس- اثری که در طی یک برهمکنش فضایی قوی بین یک پروتون و یک گروه همسایه رخ می دهد و باعث کاهش تقارن کروی توزیع الکترونیکی و افزایش سهم پارامغناطیس در اثر غربالگری می شود که به نوبه خود منجر به تغییر می شود. سیگنال به یک میدان ضعیف تر.

اثر زیمن- تقسیم سطوح انرژی در یک میدان مغناطیسی.

جلوه سقف- افزایش شدت خطوط مرکزی و کاهش شدت خطوط دور در چندگانه.

اثر ناهمسانگردی مغناطیسی(به اصطلاح مخروط ناهمسانگردی) نتیجه قرار گرفتن در معرض میدان های مغناطیسی القایی ثانویه است.

تشدید چهار قطبی هسته ای (NQR) -برای هسته هایی با عدد کوانتومی اسپین مشاهده شد من > 1/2 به دلیل توزیع غیرکروی بار هسته ای. چنین هسته‌هایی می‌توانند با گرادیان‌های میدان‌های الکتریکی خارجی، به‌ویژه با گرادیان‌های میدان‌های لایه‌های الکترونی مولکولی که هسته در آن قرار دارد، تعامل داشته باشند و حالت‌های اسپینی دارند که با انرژی‌های مختلف مشخص می‌شوند، حتی در غیاب میدان مغناطیسی خارجی اعمال شده.

مگنتون هسته ایمقدار مگنتون هسته ای با استفاده از فرمول محاسبه می شود:

رزونانس مغناطیسی هسته ای(NMR) یک پدیده فیزیکی است که برای مطالعه خواص مولکول‌ها هنگام تابش هسته‌های اتمی با امواج رادیویی در یک میدان مغناطیسی استفاده می‌شود.

عامل هسته ای - نسبت بار یک هسته به جرم آن

طیف سنجی NMR یک روش آنالیز غیر مخرب است. نوین طیف‌سنجی فوریه NMR پالسی امکان تجزیه و تحلیل در 80 مگ را فراهم می‌کند. هسته ها طیف سنجی NMR یکی از اصلی ترین آنها است. Phys.-Chem. روش های تجزیه و تحلیل، داده های آن برای شناسایی بدون ابهام به عنوان فواصل استفاده می شود. محصولات شیمیایی r-tions و target in-in. علاوه بر تکالیف و کمیت های ساختاری. تجزیه و تحلیل، طیف‌سنجی NMR اطلاعاتی در مورد تعادل ساختاری، انتشار اتم‌ها و مولکول‌ها در جامدات، داخلی به ارمغان می‌آورد. حرکات، پیوندهای هیدروژنی و ارتباط در مایعات، توتومریسم کتو-انول، متالو و پروتوتروپی، ترتیب و توزیع واحدها در زنجیره های پلیمری، جذب مواد، ساختار الکترونیکی بلورهای یونی، کریستال های مایع و غیره. طیف سنجی NMR منبع اطلاعاتی است. در مورد ساختار بیوپلیمرها، از جمله مولکول های پروتئین در محلول ها، قابل مقایسه با داده های تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس. در دهه 80 معرفی سریع طیف‌سنجی NMR و روش‌های توموگرافی به پزشکی برای تشخیص بیماری‌های پیچیده و معاینه پزشکی جمعیت آغاز شد.
تعداد و موقعیت خطوط در طیف های NMR به طور واضح تمام بخش های نفت خام مصنوعی را مشخص می کند. لاستیک، پلاستیک، شیل، زغال سنگ، داروها، داروها، محصولات شیمیایی. و دارویی prom-sti و غیره
شدت و عرض خط NMR آب یا روغن، اندازه گیری دقیق رطوبت و محتوای روغن دانه ها و ایمنی دانه را ممکن می سازد. هنگام جداسازی از سیگنال های آب، امکان ثبت محتوای گلوتن در هر دانه وجود دارد که مانند تجزیه و تحلیل محتوای روغن، امکان انتخاب سریع کشاورزی را فراهم می کند. محصولات زراعی
استفاده از آهنرباهای قوی تر میدان ها (تا 14 T در دستگاه های سریال و تا 19 T در تاسیسات آزمایشی) توانایی تعیین کامل ساختار مولکول های پروتئین در محلول ها، تجزیه و تحلیل بیان بیول را فراهم می کند. مایعات (غلظت متابولیت های درون زا در خون، ادرار، لنف، مایع مغزی نخاعی)، کنترل کیفیت مواد پلیمری جدید. در این مورد، انواع مختلفی از طیف‌سنجی چند‌بعدی فوریه و چند کوانتومی استفاده می‌شود. تکنیک.
پدیده NMR توسط F. Bloch و E. Purcell (1946) کشف شد که به خاطر آن جایزه نوبل (1952) به آنها اهدا شد.

پدیده تشدید مغناطیسی هسته ای نه تنها در فیزیک و شیمی، بلکه در پزشکی نیز قابل استفاده است: بدن انسان مجموعه ای از همان مولکول های آلی و معدنی است.
برای مشاهده این پدیده، یک جسم در یک میدان مغناطیسی ثابت قرار می گیرد و در معرض فرکانس رادیویی و میدان مغناطیسی گرادیان قرار می گیرد. در سیم پیچ القایی که جسم مورد مطالعه را احاطه کرده است، یک نیروی الکتروموتور متناوب (EMF) بوجود می آید که طیف دامنه فرکانس آن و ویژگی های گذرا زمانی حاوی اطلاعاتی در مورد چگالی فضایی هسته های اتمی تشدید کننده و همچنین سایر پارامترهای خاص هستند. رزونانس مغناطیسی هسته ای پردازش کامپیوتری این اطلاعات یک تصویر سه بعدی ایجاد می کند که چگالی هسته های شیمیایی معادل، زمان آرامش رزونانس مغناطیسی هسته ای، توزیع نرخ جریان سیال، انتشار مولکول ها و فرآیندهای متابولیک بیوشیمیایی در بافت های زنده را مشخص می کند.
ماهیت اینتروسکوپی NMR (یا تصویربرداری رزونانس مغناطیسی) در واقع اجرای نوع خاصی از تجزیه و تحلیل کمی دامنه سیگنال رزونانس مغناطیسی هسته ای است. در طیف‌سنجی NMR معمولی، فرد تلاش می‌کند تا به بهترین وضوح ممکن خطوط طیفی دست یابد. برای رسیدن به این هدف، سیستم های مغناطیسی به گونه ای تنظیم می شوند که بهترین یکنواختی میدان ممکن را در نمونه ایجاد کنند. در روش های درون سنجی NMR، برعکس، میدان مغناطیسی ایجاد شده آشکارا غیر یکنواخت است. پس دلیلی وجود دارد که انتظار داشته باشیم فرکانس رزونانس مغناطیسی هسته ای در هر نقطه از نمونه مقدار خاص خود را داشته باشد، متفاوت از مقادیر در سایر قسمت ها. با تنظیم هر کدی برای درجه بندی دامنه سیگنال های NMR (روشنایی یا رنگ در صفحه نمایشگر)، می توانید یک تصویر معمولی (توموگرام) از بخش های ساختار داخلی جسم به دست آورید.
اینتروسکوپی NMR و توموگرافی NMR برای اولین بار در سال 1960 توسط V.A. Ivanov در جهان اختراع شد. یک کارشناس ناتوان درخواست یک اختراع (روش و دستگاه) را "... به دلیل بی فایده بودن آشکار راه حل پیشنهادی" رد کرد، بنابراین گواهی حق چاپ برای این کار تنها بیش از 10 سال بعد صادر شد. بنابراین، رسماً به رسمیت شناخته شده است که نویسنده توموگرافی NMR تیم برندگان جایزه نوبل ذکر شده در زیر نیست، بلکه یک دانشمند روسی است. علیرغم این واقعیت قانونی، جایزه نوبل برای توموگرافی NMR نه به V. A. Ivanov. دستگاه های طیفی تعلق گرفت.

برای مطالعه دقیق طیف ها، دستگاه های ساده ای مانند یک شکاف باریک که پرتو نور را محدود می کند و یک منشور دیگر کافی نیستند. ابزارهایی مورد نیاز هستند که طیف واضحی را ارائه دهند، به عنوان مثال، ابزارهایی که به خوبی می توانند امواج با طول های مختلف را از هم جدا کنند و اجازه ندهند بخش های جداگانه ای از طیف با هم همپوشانی داشته باشند. چنین دستگاه هایی را دستگاه های طیفی می نامند. بیشتر اوقات، بخش اصلی دستگاه طیفی منشور یا توری پراش است.

تشدید پارامغناطیس الکترونیکی

ماهیت روش

ماهیت پدیده رزونانس پارامغناطیسی الکترون، جذب تشدید تابش الکترومغناطیسی توسط الکترون های جفت نشده است. یک الکترون دارای یک اسپین و یک گشتاور مغناطیسی مرتبط است.

اگر یک رادیکال آزاد با تکانه زاویه ای J را در میدان مغناطیسی با شدت B 0 قرار دهیم، برای J غیر صفر، انحطاط میدان مغناطیسی حذف می شود و در نتیجه برهمکنش با میدان مغناطیسی، 2J+1 سطوح بوجود می آیند که موقعیت آنها با عبارت: W =gβB 0 M، (که در آن M = +J، +J-1، …-J) توصیف می شود و توسط برهمکنش زیمن میدان مغناطیسی با گشتاور مغناطیسی تعیین می شود. J. تقسیم ترازهای انرژی الکترون در شکل نشان داده شده است.

سطوح انرژی و انتقال مجاز برای یک اتم با اسپین هسته ای 1 در یک میدان ثابت (A) و متناوب (B).

اگر اکنون یک میدان الکترومغناطیسی با فرکانس ν، پلاریزه شده در صفحه ای عمود بر بردار میدان مغناطیسی B 0 را به مرکز پارامغناطیسی اعمال کنیم، آنگاه باعث انتقال دوقطبی مغناطیسی می شود که از قانون انتخاب پیروی می کند ΔM = 1. هنگامی که انرژی انتقال الکترونیکی همزمان با انرژی موج فوتوالکترومغناطیسی، یک واکنش تشدید جذب تابش مایکروویو رخ خواهد داد. بنابراین، شرایط تشدید توسط رابطه تشدید مغناطیسی اساسی تعیین می شود

در صورت وجود اختلاف جمعیت بین سطوح، جذب انرژی میدان مایکروویو مشاهده می شود.

در تعادل حرارتی، تفاوت کمی در جمعیت سطوح زیمان وجود دارد که با توزیع بولتزمن = exp (gβB 0 / kT) تعیین می شود. در چنین سیستمی، هنگامی که انتقال برانگیخته می شود، برابری جمعیت سطوح فرعی انرژی باید خیلی سریع رخ دهد و جذب میدان مایکروویو باید ناپدید شود. با این حال، در واقعیت مکانیسم‌های برهمکنش مختلفی وجود دارد که در نتیجه الکترون به صورت غیر تابشی به حالت اولیه خود می‌رود. اثر شدت جذب ثابت با افزایش توان به دلیل الکترون هایی است که زمان استراحت ندارند و به آن اشباع می گویند. اشباع در قدرت تشعشع مایکروویو بالا ظاهر می شود و می تواند نتایج اندازه گیری غلظت مراکز با روش EPR را به طور قابل توجهی مخدوش کند.

ارزش روش

روش EPR اطلاعات منحصر به فردی در مورد مراکز پارامغناطیس ارائه می دهد. به وضوح یون های ناخالصی موجود در شبکه را از ریزانکلوژن ها متمایز می کند. در این حالت، اطلاعات کاملی در مورد یک یون معین در کریستال به دست می آید: ظرفیت، هماهنگی، تقارن محلی، هیبریداسیون الکترون ها، تعداد و در چه موقعیت های ساختاری الکترون ها، جهت گیری محورهای میدان کریستالی در محل این یون، مشخصه کامل میدان کریستال و اطلاعات دقیق در مورد پیوند شیمیایی است. و آنچه بسیار مهم است، این روش به شما امکان می دهد غلظت مراکز پارامغناطیس را در مناطقی از کریستال با ساختارهای مختلف تعیین کنید.

اما طیف EPR نه تنها مشخصه یک یون در یک کریستال، بلکه برای خود کریستال، ویژگی های توزیع چگالی الکترون، میدان کریستالی، یونی-کووالانسی در یک کریستال، و در نهایت، به سادگی یک مشخصه تشخیصی یک بلور است. معدنی، زیرا هر یون در هر کانی دارای پارامترهای منحصر به فرد خود است. در این مورد، مرکز پارامغناطیس نوعی کاوشگر است که ویژگی‌های طیف‌سنجی و ساختاری ریزمحیط خود را ارائه می‌کند.

این خاصیت در اصطلاح استفاده می شود. روش اسپین لیبل ها و پروب ها، بر اساس معرفی یک مرکز پارامغناطیس پایدار به سیستم مورد مطالعه. به عنوان چنین مرکز پارامغناطیس، به عنوان یک قاعده، یک رادیکال نیتروکسیل استفاده می شود که با ناهمسانگرد مشخص می شود. gو آتانسورها

طیف‌سنجی تشدید مغناطیسی هسته‌ای یکی از متداول‌ترین و بسیار حساس‌ترین روش‌ها برای تعیین ساختار ترکیبات آلی است که به فرد امکان می‌دهد نه تنها در مورد ترکیب کمی و کیفی، بلکه در مورد مکان اتم‌ها نسبت به یکدیگر اطلاعاتی به دست آورد. تکنیک‌های مختلف NMR امکانات زیادی برای تعیین ساختار شیمیایی مواد، حالت‌های تایید مولکول‌ها، اثرات تأثیر متقابل و تبدیل‌های درون مولکولی دارند.

روش تشدید مغناطیسی هسته ای دارای تعدادی ویژگی متمایز است: برخلاف طیف های مولکولی نوری، جذب تابش الکترومغناطیسی توسط یک ماده در یک میدان مغناطیسی خارجی یکنواخت قوی رخ می دهد. علاوه بر این، برای انجام یک مطالعه NMR، آزمایش باید تعدادی از شرایط را داشته باشد که منعکس کننده اصول کلی طیف‌سنجی NMR است:

1) ثبت طیف های NMR فقط برای هسته های اتمی با گشتاور مغناطیسی خود یا به اصطلاح هسته های مغناطیسی امکان پذیر است که در آنها تعداد پروتون ها و نوترون ها به اندازه ای است که تعداد جرمی هسته های ایزوتوپی فرد باشد. همه هسته هایی با عدد جرمی فرد دارای اسپین I هستند که مقدار آن 1/2 است. بنابراین برای هسته های 1 H، 13 C، l 5 N، 19 F، 31 R مقدار اسپین برابر با 1/2 است، برای هسته های 7 Li، 23 Na، 39 K و 4 L R، اسپین برابر با 3/2 است. . هسته هایی با عدد جرمی زوج یا اگر بار هسته ای زوج باشد اصلاً اسپین ندارند یا اگر بار فرد باشد دارای مقادیر اسپین صحیح هستند. فقط هسته هایی که اسپین آنها I 0 است می توانند طیف NMR تولید کنند.

وجود اسپین با گردش بار اتمی در اطراف هسته مرتبط است، بنابراین، یک گشتاور مغناطیسی ایجاد می شود. μ . یک بار دوار (به عنوان مثال، یک پروتون) با تکانه زاویه ای J یک گشتاور مغناطیسی μ=γ*J ایجاد می کند. . تکانه هسته ای زاویه ای J و گشتاور مغناطیسی μ که در طول چرخش ایجاد می شود را می توان به عنوان بردار نشان داد. نسبت ثابت آنها را نسبت ژیرو مغناطیسی γ می نامند. این ثابت است که فرکانس تشدید هسته را تعیین می کند (شکل 1.1).

شکل 1.1 - یک بار دوار با یک گشتاور زاویه ای J یک گشتاور مغناطیسی μ=γ*J ایجاد می کند.

2) روش NMR جذب یا انتشار انرژی را در شرایط غیرعادی تشکیل طیف بررسی می کند: برخلاف سایر روش های طیفی. طیف NMR از ماده ای که در یک میدان مغناطیسی یکنواخت قوی قرار دارد ثبت می شود. چنین هسته هایی در یک میدان خارجی دارای مقادیر انرژی پتانسیل متفاوتی هستند که به چندین زاویه جهت گیری ممکن (کوانتیزه) بردار μ نسبت به بردار قدرت میدان مغناطیسی خارجی H 0 بستگی دارد. در غیاب میدان مغناطیسی خارجی، گشتاورهای مغناطیسی یا اسپین هسته ها جهت گیری خاصی ندارند. اگر هسته‌های مغناطیسی با اسپین 1/2 در میدان مغناطیسی قرار گیرند، برخی از اسپین‌های هسته‌ای موازی با خطوط میدان مغناطیسی و قسمت دیگر ضد موازی قرار می‌گیرند. این دو جهت دیگر از نظر انرژی معادل نیستند و گفته می شود که اسپین ها در دو سطح انرژی توزیع می شوند.

اسپین های دارای گشتاور مغناطیسی در امتداد میدان +1/2 با علامت | مشخص می شوند α >، با جهت گیری ضد موازی با میدان خارجی -1/2 - نماد | β > (شکل 1.2).

شکل 1.2 - تشکیل سطوح انرژی هنگامی که یک میدان خارجی H 0 اعمال می شود.

1.2.1 طیف سنجی NMR بر روی هسته 1 H پارامترهای طیف PMR.

برای رمزگشایی داده‌های طیف 1H NMR و تخصیص سیگنال‌ها، از ویژگی‌های اصلی طیف‌ها استفاده می‌شود: شیفت شیمیایی، ثابت برهمکنش اسپین-اسپین، شدت سیگنال یکپارچه، عرض سیگنال [57].

الف) شیفت شیمیایی (C.C). مقیاس H.S شیفت شیمیایی فاصله بین این سیگنال و سیگنال ماده مرجع است که بر حسب قسمت در میلیون قدرت میدان خارجی بیان می شود.

تترا متیل سیلان [TMS, Si(CH 3) 4]، حاوی 12 پروتون ساختاری معادل با محافظ بالا، اغلب به عنوان استانداردی برای اندازه گیری جابجایی های شیمیایی پروتون ها استفاده می شود.

ب) ثابت اندرکنش اسپین- اسپین. در طیف های NMR با وضوح بالا، تقسیم سیگنال مشاهده می شود. این شکاف یا ساختار ظریف در طیف‌های با وضوح بالا ناشی از برهمکنش‌های اسپین-اسپین بین هسته‌های مغناطیسی است. این پدیده همراه با جابجایی شیمیایی به عنوان مهمترین منبع اطلاعاتی در مورد ساختار مولکولهای آلی پیچیده و توزیع ابر الکترونی در آنها عمل می کند. به H0 بستگی ندارد، بلکه به ساختار الکترونیکی مولکول بستگی دارد. سیگنال یک هسته مغناطیسی در تعامل با هسته مغناطیسی دیگر بسته به تعداد حالت های اسپین به چندین خط تقسیم می شود. به چرخش هسته های I بستگی دارد.

فاصله بین این خطوط مشخص کننده انرژی جفت شدن اسپین اسپین بین هسته ها است و ثابت جفت اسپین اسپین n J نامیده می شود. n-تعداد پیوندهایی که هسته های متقابل را از هم جدا می کنند.

ثابت مستقیم J HH، ثابت جمینال 2 J HH وجود دارد , ثابت های مجاور 3 J HH و برخی از ثابت های دوربرد 4 J HH , 5 J HH .

- ثابت های جمینال 2 J HH می توانند مثبت و منفی باشند و محدوده 30- هرتز تا +40 هرتز را اشغال کنند.

ثابت های همسایه 3 J HH محدوده 0 20 هرتز را اشغال می کنند. آنها تقریبا همیشه مثبت هستند. ثابت شده است که برهمکنش همسایگی در سیستم های اشباع شده به شدت به زاویه بین پیوندهای کربن-هیدروژن، یعنی به زاویه دو وجهی بستگی دارد (شکل 1.3).

شکل 1.3 - زاویه دو وجهی φ بین پیوندهای کربن-هیدروژن.

تعامل اسپین-اسپین دوربرد (4 J HH , 5 جی اچ ) - برهم کنش دو هسته که با چهار یا چند پیوند از هم جدا شده اند. ثابت چنین برهمکنشی معمولاً از 0 تا +3 هرتز است.

جدول 1.1 - ثابت های اندرکنش اسپین-اسپین

ب) شدت سیگنال یکپارچه. مساحت سیگنال‌ها متناسب با تعداد هسته‌های مغناطیسی است که در شدت میدان مشخص تشدید می‌شوند، به طوری که نسبت مساحت سیگنال‌ها تعداد نسبی پروتون‌های هر گونه ساختاری را نشان می‌دهد و شدت سیگنال یکپارچه نامیده می‌شود. طیف سنج های مدرن از یکپارچه سازهای ویژه استفاده می کنند که قرائت آنها به صورت منحنی ثبت می شود که ارتفاع مراحل آن متناسب با مساحت سیگنال های مربوطه است.

د) عرض خطوط. برای مشخص کردن عرض خطوط، مرسوم است که عرض را در فاصله نیمی از ارتفاع از خط صفر طیف اندازه گیری کنیم. عرض خط مشاهده شده تجربی شامل عرض خط طبیعی است که به ساختار و تحرک بستگی دارد و به دلایل ابزاری گسترش می یابد.

عرض خط معمول در PMR 0.1-0.3 هرتز است، اما به دلیل همپوشانی انتقال های مجاور که دقیقاً منطبق نیستند، اما به عنوان خطوط جداگانه حل نمی شوند، می تواند افزایش یابد. انبساط در حضور هسته هایی با اسپین بیشتر از 1/2 و تبادل شیمیایی امکان پذیر است.

1.2.2 استفاده از داده های 1H NMR برای تعیین ساختار مولکول های آلی.

هنگام حل تعدادی از مسائل تحلیل ساختاری، علاوه بر جداول مقادیر تجربی، خ.س. ممکن است برای تعیین کمیت اثرات جانشین های همسایه بر Ch.S مفید باشد. با توجه به قانون افزودنی کمک های غربالگری موثر. در این مورد، جایگزین هایی که بیش از 2-3 پیوند از یک پروتون معین فاصله ندارند معمولاً در نظر گرفته می شوند و محاسبه با استفاده از فرمول انجام می شود:

δ=δ 0 +ε i *δ i (3)

که در آن δ 0 تغییر شیمیایی پروتون های گروه استاندارد است.

δi سهم غربالگری توسط جایگزین است.

1.3 طیف سنجی NMR 13 C. بدست آوردن و حالت های ضبط طیف.

اولین گزارش از مشاهده 13 C NMR در سال 1957 ظاهر شد، اما تبدیل طیف سنجی 13 C NMR به یک روش عملی تحقیقات تحلیلی بسیار دیرتر آغاز شد.

رزونانس مغناطیسی 13 C و 1 H مشترکات زیادی دارند، اما تفاوت های قابل توجهی نیز وجود دارد. رایج ترین ایزوتوپ کربن 12 C دارای I=0 است. ایزوتوپ 13 C دارای I=1/2 است، اما محتوای طبیعی آن 1.1 درصد است. این در کنار این واقعیت است که نسبت ژیرو مغناطیسی هسته های 13 C برابر 1/4 نسبت ژیرو مغناطیسی برای پروتون ها است. که حساسیت روش را در آزمایشات روی مشاهده 13 C NMR 6000 برابر نسبت به هسته های 1H کاهش می دهد.

الف) بدون سرکوب برهمکنش اسپین اسپین با پروتون ها. 13 طیف NMR C به دست آمده در غیاب سرکوب کامل رزونانس اسپین اسپین با پروتون ها، طیف با وضوح بالا نامیده شدند. این طیف ها حاوی اطلاعات کاملی در مورد 13 ثابت C - 1 H هستند. در مولکول های نسبتا ساده، هر دو نوع ثابت - مستقیم و دوربرد - کاملاً ساده یافت می شوند. بنابراین 1 J (C-H) 125 - 250 هرتز است، با این حال، برهمکنش اسپین-اسپین می تواند با پروتون های دورتر با ثابت کمتر از 20 هرتز نیز رخ دهد.

ب) سرکوب کامل برهمکنش اسپین اسپین با پروتون ها. اولین پیشرفت عمده در زمینه طیف‌سنجی 13 C NMR با استفاده از سرکوب کامل برهم‌کنش اسپین-اسپین با پروتون‌ها مرتبط است. استفاده از سرکوب کامل برهمکنش اسپین-اسپین با پروتون ها منجر به ادغام چندگانه ها با تشکیل خطوط منفرد می شود اگر هسته های مغناطیسی دیگری در مولکول وجود نداشته باشد، مانند 19 F و 31 P.

ج) سرکوب ناقص برهمکنش اسپین اسپین با پروتون ها. با این حال، استفاده از حالت جداسازی کامل از پروتون ها دارای اشکالاتی است. از آنجایی که همه سیگنال های کربن اکنون به شکل تک تک هستند، تمام اطلاعات مربوط به ثابت های برهمکنش اسپین-اسپین 13C-1H از بین می رود.روشی پیشنهاد شده است که امکان بازیابی جزئی اطلاعات در مورد ثابت های برهمکنش اسپین-اسپین 13 را ممکن می سازد. C-1 H و در عین حال بخش بیشتری از مزایای جداسازی باند پهن را حفظ می کند. در این حالت، به دلیل ثابت‌های مستقیم برهم‌کنش اسپین-اسپین 13 C - 1 H، شکاف‌ها در طیف‌ها ظاهر می‌شوند. این روش تشخیص سیگنال‌های اتم‌های کربن بدون پروتون را ممکن می‌سازد، زیرا اتم‌های دوم پروتون مستقیماً مرتبط با آن ندارند. 13 درجه سانتیگراد و در طیف ها با جدا شدن ناقص از پروتون ها به صورت منفرد ظاهر می شوند.

د) مدولاسیون ثابت برهمکنش CH، طیف JMODCH. یک مشکل سنتی در طیف‌سنجی NMR 13C، تعیین تعداد پروتون‌های مرتبط با هر اتم کربن، یعنی درجه پروتونه شدن اتم کربن است. سرکوب نسبی توسط پروتون ها این امکان را فراهم می کند که سیگنال کربن را از تعدد ناشی از ثابت های برهمکنش اسپین-اسپین دوربرد و به دست آوردن شکاف سیگنال به دلیل ثابت های جفت مستقیم 13 C-1H حل کنیم. با این حال، در مورد سیستم های اسپین جفت شده قوی AB و همپوشانی چندگانه ها در حالت OFFR، وضوح صریح سیگنال ها را دشوار می کند.

طیف‌سنجی تشدید مغناطیسی هسته‌ای (NMR) قوی‌ترین ابزار برای روشن کردن ساختار مواد آلی است. در این نوع طیف سنجی، نمونه مورد مطالعه در میدان مغناطیسی قرار می گیرد و با تابش الکترومغناطیسی فرکانس رادیویی تابش می شود.

(برای مشاهده اسکن کلیک کنید)

برنج. 11-13. پروتون در میدان مغناطیسی: الف - در صورت عدم وجود میدان مغناطیسی. ب - در یک میدان مغناطیسی خارجی؛ ج - در میدان مغناطیسی خارجی پس از جذب تابش فرکانس رادیویی (اسپین سطح انرژی بالاتری را اشغال می کند)

تابش - تشعشع. اتم های هیدروژن در قسمت های مختلف مولکول، تابش طول موج های مختلف (فرکانس) را جذب می کنند. تحت شرایط خاص، اتم های دیگر نیز می توانند تابش فرکانس رادیویی را جذب کنند، اما ما خود را به در نظر گرفتن طیف سنجی روی اتم های هیدروژن به عنوان مهم ترین و رایج ترین نوع طیف سنجی NMR محدود می کنیم.

هسته اتم هیدروژن از یک پروتون تشکیل شده است. این پروتون حول محور خود می چرخد ​​و مانند هر جسم باردار در حال چرخش، یک آهنربا است. در غیاب میدان مغناطیسی خارجی، اسپین های پروتون به طور تصادفی جهت گیری می شوند، اما در یک میدان مغناطیسی تنها دو جهت اسپین امکان پذیر است (شکل 11-13)، که به آنها حالت های اسپین می گویند. حالت‌های اسپینی که در آن‌ها گشتاور مغناطیسی (نشان داده شده با فلش) در امتداد میدان جهت‌گیری می‌شود، انرژی کمی کمتر از حالت‌های اسپینی دارند که در آن گشتاور مغناطیسی در جهت میدان است. تفاوت انرژی بین دو حالت اسپین مربوط به انرژی یک فوتون تابش فرکانس رادیویی است. هنگامی که این تابش بر نمونه مورد مطالعه تأثیر می گذارد، پروتون ها از سطح انرژی پایین تر به سطح بالاتر حرکت می کنند و انرژی جذب می شود.

اتم های هیدروژن در یک مولکول در محیط های شیمیایی مختلف قرار دارند. برخی از آنها بخشی از گروه های متیل هستند، برخی دیگر به اتم های اکسیژن یا حلقه بنزن متصل هستند، برخی دیگر در کنار پیوندهای دوگانه قرار دارند و غیره. همین تفاوت کوچک در محیط الکترونیکی برای تغییر تفاوت انرژی بین حالت های اسپین کافی است و بنابراین، فرکانس تابش جذب شده

طیف NMR در نتیجه جذب تابش فرکانس رادیویی توسط یک ماده واقع در یک میدان مغناطیسی ایجاد می شود. طیف‌سنجی NMR به فرد اجازه می‌دهد بین اتم‌های هیدروژن در یک مولکول که در محیط‌های شیمیایی مختلف هستند، تمایز قائل شود.

طیف NMR

هنگام اسکن فرکانس تابش در مقادیر فرکانس مشخص، جذب تابش توسط اتم های هیدروژن در مولکول مشاهده می شود؛ مقدار خاص فرکانس جذب به محیط اتم ها بستگی دارد.

برنج. 11-14. طیف NMR معمولی: a - طیف; ب - منحنی انتگرالی که مساحت قله را می دهد

هیدروژن با دانستن اینکه پیک های جذب انواع خاصی از اتم های هیدروژن در کدام ناحیه از طیف قرار دارند، می توان نتایج خاصی در مورد ساختار مولکول گرفت. در شکل شکل 11-14 یک طیف NMR معمولی از یک ماده را نشان می دهد که در آن سه نوع اتم هیدروژن وجود دارد. موقعیت سیگنال ها در مقیاس شیفت شیمیایی 5 بر حسب قسمت در میلیون (ppm) فرکانس رادیویی اندازه گیری می شود. معمولاً همه سیگنال ها در ناحیه شکل 1 قرار دارند. 11-14، شیفت های شیمیایی سیگنال ها 1.0، 3.5 است و قسمت راست طیف را ناحیه میدان زیاد و سمت چپ را منطقه میدان کم می نامند. در طیف های NMR، قله ها به طور سنتی به سمت بالا نشان داده می شوند تا پایین، مانند طیف IR.

برای تفسیر طیف و به دست آوردن اطلاعات ساختاری از آن، سه نوع پارامتر طیفی مهم است:

1) موقعیت سیگنال در مقیاس (نوع اتم هیدروژن را مشخص می کند).

2) ناحیه سیگنال (تعداد اتم های هیدروژن از یک نوع مشخص را مشخص می کند).

3) تعدد (شکل) سیگنال (تعداد اتم های هیدروژن نزدیک به انواع دیگر را مشخص می کند).

بیایید با استفاده از مثال طیف کلرواتان به این پارامترها نگاه دقیق تری بیندازیم (شکل 11-15). اول از همه، بیایید به موقعیت سیگنال ها در طیف، یا به عبارت دیگر، به مقادیر شیفت های شیمیایی توجه کنیم. سیگنال a (پروتون های گروه 1.0 ppm است که

برنج. 11-15. طیف NMR کلرواتان

(به اسکن مراجعه کنید)

نشان می دهد که این اتم های هیدروژن در کنار یک اتم الکترونگاتیو قرار ندارند، در حالی که جابجایی سیگنال b (پروتون های گروه) است. باندهای جذب در طیف IR مهمترین تغییرات شیمیایی در جدول آورده شده است. 11-2.

سپس مساحت قله ها را که متناسب با تعداد اتم های هیدروژن یک نوع معین است، تجزیه و تحلیل می کنیم. در شکل 11-15 ناحیه نسبی با اعداد داخل پرانتز نشان داده شده است. آنها با استفاده از منحنی انتگرال واقع در بالای طیف تعریف می شوند. مساحت سیگنال متناسب با ارتفاع "گام" منحنی انتگرال است. در طیف مورد بحث، نسبت مناطق سیگنال 2:3 است که مربوط به نسبت تعداد پروتون های متیلن به تعداد پروتون های متیل است.

در نهایت، شکل یا ساختار سیگنال ها را در نظر بگیرید که معمولاً به آن تعدد می گویند. سیگنال گروه متیل یک سه قله (سه قله) است، در حالی که سیگنال گروه متیلن چهار قله (کوارتت) است. Multiplicity اطلاعاتی در مورد تعداد اتم های هیدروژن به یک اتم کربن مجاور پیوند می دهد. تعداد پیک ها در یک مولتی همیشه یک بیشتر از تعداد اتم های هیدروژن اتم کربن همسایه است (جدول 11-3).

بنابراین، اگر یک سیگنال منفرد در طیف وجود داشته باشد، به این معنی است که مولکول ماده شامل گروهی از اتم های هیدروژن است که در مجاورت آنها هیچ اتم هیدروژن دیگری وجود ندارد. در طیف در شکل. 11-15 سیگنال گروه مگیل سه گانه است. این بدان معنی است که دو اتم هیدروژن در مجاورت اتم کربن وجود دارد.

به همین ترتیب، سیگنال گروه متیلن یک کوارتت است زیرا سه اتم هیدروژن در همسایگی آنها وجود دارد.

یادگیری چگونگی پیش بینی طیف NMR مورد انتظار بر اساس فرمول ساختاری یک ماده مفید است. با تسلط بر این روش، می توان به راحتی به حل مسئله معکوس رفت - ایجاد ساختار یک ماده از طیف NMR آن. در زیر نمونه هایی از پیش بینی طیف ها بر اساس ساختار را مشاهده می کنید. سپس از شما خواسته می شود که طیف ها را برای تعیین ساختار ماده ناشناخته تفسیر کنید.

پیش بینی طیف NMR بر اساس فرمول ساختاری

برای پیش بینی طیف های NMR، این روش ها را دنبال کنید.

1. فرمول ساختاری کامل ماده را رسم کنید.

2. دور اتم های هیدروژن معادل بنویسید. تعداد اتم های هیدروژن هر نوع را تعیین کنید.

3. استفاده از جدول. 11-2 (یا حافظه شما)، مقادیر تقریبی تغییرات شیمیایی سیگنال های هر نوع اتم هیدروژن را تعیین کنید.

(برای مشاهده اسکن کلیک کنید)

طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای، طیف سنجی NMR- یک روش طیف سنجی برای مطالعه اشیاء شیمیایی با استفاده از پدیده تشدید مغناطیسی هسته ای. پدیده NMR در سال 1946 توسط فیزیکدانان آمریکایی F. Bloch و E. Purcell کشف شد. مهمترین آنها برای شیمی و کاربردهای عملی، طیف‌سنجی تشدید مغناطیسی پروتون (طیف‌سنجی PMR)، و همچنین طیف‌سنجی NMR روی کربن-13 (طیف‌سنجی 13 C NMR)، فلوئور-19 (طیف‌سنجی 19 F NMR)، فسفر-31 (3) است. طیف‌سنجی NMR). اگر عنصری دارای عدد اتمی فرد باشد یا ایزوتوپ هر عنصر (زوج) عدد جرمی فرد داشته باشد، هسته چنین عنصری دارای اسپینی متفاوت از صفر است. از حالت برانگیخته به حالت عادی، هسته‌ها می‌توانند برگردند و انرژی برانگیختگی را به "شبکه" اطراف منتقل کنند، که در این مورد به معنای الکترون‌ها یا اتم‌هایی از نوع متفاوت از آنهایی است که مورد مطالعه قرار می‌گیرند. این مکانیسم انتقال انرژی، آرامش اسپین-شبکه نامیده می شود و کارایی آن را می توان با یک T1 ثابت مشخص کرد که زمان آرامش اسپین-شبکه نامیده می شود.

این ویژگی ها طیف سنجی NMR را به ابزاری مناسب هم در شیمی آلی نظری و هم برای آنالیز اجسام بیولوژیکی تبدیل می کند.

تکنیک NMR پایه

نمونه ای از یک ماده برای NMR در یک لوله شیشه ای با دیواره نازک (آمپول) قرار می گیرد. وقتی در یک میدان مغناطیسی قرار می گیرد، هسته های فعال NMR (مانند 1 H یا 13 C) انرژی الکترومغناطیسی را جذب می کنند. فرکانس تشدید، انرژی جذب و شدت سیگنال ساطع شده متناسب با قدرت میدان مغناطیسی است. بنابراین، در میدان 21 تسلا، یک پروتون در فرکانس 900 مگاهرتز طنین انداز می شود.

شیفت شیمیایی

بسته به محیط الکترونیکی محلی، پروتون های مختلف در یک مولکول با فرکانس های کمی متفاوت طنین انداز می شوند. از آنجایی که هم این تغییر فرکانس و هم فرکانس تشدید اساسی با بزرگی القای میدان مغناطیسی نسبت مستقیم دارند، این جابجایی به یک کمیت بدون بعد مستقل از میدان مغناطیسی تبدیل می‌شود که به عنوان تغییر شیمیایی شناخته می‌شود. تغییر شیمیایی به عنوان یک تغییر نسبی نسبت به برخی از نمونه های مرجع تعریف می شود. تغییر فرکانس در مقایسه با فرکانس اصلی NMR بسیار کوچک است. تغییر فرکانس معمولی 100 هرتز است، در حالی که فرکانس پایه NMR حدود 100 مگاهرتز است. بنابراین، شیفت شیمیایی اغلب بر حسب قسمت در میلیون (ppm) بیان می شود. برای تشخیص چنین اختلاف فرکانسی کوچک، میدان مغناطیسی اعمال شده باید در داخل حجم نمونه ثابت باشد.

از آنجایی که یک تغییر شیمیایی به ساختار شیمیایی یک ماده بستگی دارد، برای به دست آوردن اطلاعات ساختاری در مورد مولکول های یک نمونه استفاده می شود. به عنوان مثال، طیف اتانول (CH 3 CH 2 OH) 3 سیگنال متمایز می دهد، یعنی 3 شیفت شیمیایی: یکی برای گروه CH 3، دوم برای گروه CH 2 و آخرین برای OH. جابجایی معمول برای یک گروه CH 3 تقریباً 1 ppm است، برای یک گروه CH 2 متصل به OH 4 ppm و برای OH تقریباً 2-3 ppm است.

به دلیل حرکت مولکولی در دمای اتاق، سیگنال‌های 3 پروتون متیل در طول فرآیند NMR که تنها چند میلی‌ثانیه طول می‌کشد، به طور متوسط ​​محاسبه می‌شوند. این پروتون ها در همان جابجایی شیمیایی تخریب می شوند و قله هایی را تشکیل می دهند. این نرم افزار به شما امکان می دهد اندازه پیک ها را تجزیه و تحلیل کنید تا بفهمید چه تعداد پروتون در این پیک ها نقش دارند.

تعامل اسپین-اسپین

مفیدترین اطلاعات برای تعیین ساختار در یک طیف NMR یک بعدی توسط به اصطلاح برهمکنش اسپین اسپین بین هسته های فعال NMR ارائه می شود. این برهمکنش ناشی از انتقال بین حالت‌های اسپینی مختلف هسته‌ها در مولکول‌های شیمیایی است که منجر به شکافتن سیگنال‌های NMR می‌شود. این تقسیم‌بندی می‌تواند ساده یا پیچیده باشد و در نتیجه می‌تواند به راحتی تفسیر شود یا برای آزمایش‌کننده گیج‌کننده باشد.

این اتصال اطلاعات دقیقی در مورد پیوندهای اتم ها در مولکول ارائه می دهد.

تعامل مرتبه دوم (قوی)

کوپلینگ اسپین-اسپین ساده فرض می کند که ثابت جفت در مقایسه با تفاوت در شیفت های شیمیایی بین سیگنال ها کوچک است. اگر اختلاف شیفت کاهش یابد (یا ثابت برهمکنش افزایش یابد)، شدت چندگانه های نمونه مخدوش می شود و تجزیه و تحلیل آن دشوارتر می شود (مخصوصاً اگر سیستم دارای بیش از 2 اسپین باشد). با این حال، در طیف‌سنج‌های NMR پرقدرت، اعوجاج معمولاً متوسط ​​است و این اجازه می‌دهد تا پیک‌های مرتبط به راحتی تفسیر شوند.

اثرات مرتبه دوم با افزایش اختلاف فرکانس بین چندگانه کاهش می‌یابد، بنابراین یک طیف NMR با فرکانس بالا اعوجاج کمتری نسبت به طیف فرکانس پایین نشان می‌دهد.

کاربرد طیف‌سنجی NMR در مطالعه پروتئین‌ها

بسیاری از نوآوری های اخیر در طیف سنجی NMR در طیف سنجی پروتئین ها به اصطلاح NMR انجام شده است که در حال تبدیل شدن به یک تکنیک بسیار مهم در زیست شناسی و پزشکی مدرن است. یک هدف مشترک، به دست آوردن ساختارهای پروتئینی سه بعدی با وضوح بالا، مشابه تصاویر به دست آمده در کریستالوگرافی اشعه ایکس است. به دلیل وجود اتم های بیشتر در یک مولکول پروتئین در مقایسه با یک ترکیب آلی ساده، طیف پایه 1H مملو از سیگنال های همپوشانی است که تجزیه و تحلیل مستقیم طیف را غیرممکن می کند. بنابراین، تکنیک های چند بعدی برای حل این مشکل توسعه یافته است.

برای بهبود نتایج این آزمایش‌ها، از روش برچسب‌گذاری شده اتم با استفاده از 13 C یا 15 N استفاده می‌شود. به این ترتیب، می‌توان یک طیف سه‌بعدی از یک نمونه پروتئین به دست آورد که به یک پیشرفت در داروسازی مدرن تبدیل شده است. اخیراً، تکنیک‌ها (هم با مزایا و هم معایب) برای به دست آوردن طیف‌های 4 بعدی و طیف‌های با ابعاد بالاتر، بر اساس روش‌های نمونه‌گیری غیرخطی با بازیابی بعدی سیگنال واپاشی القایی آزاد با استفاده از تکنیک‌های خاص ریاضی، گسترده شده‌اند.

تجزیه و تحلیل کمی NMR

در تجزیه و تحلیل کمی محلول ها، مساحت پیک می تواند به عنوان معیار غلظت در روش نمودار کالیبراسیون یا روش افزودن استفاده شود. همچنین روش های شناخته شده ای وجود دارد که در آن یک نمودار مدرج، وابستگی به غلظت تغییر شیمیایی را منعکس می کند. استفاده از روش NMR در تجزیه و تحلیل معدنی بر این اساس است که در حضور مواد پارامغناطیس، زمان آرامش هسته ای تسریع می یابد. اندازه گیری میزان آرامش را می توان با چندین روش انجام داد.یک روش قابل اعتماد و جهانی، برای مثال، نسخه پالسی روش NMR یا همانطور که معمولاً به آن روش اسپین اکو می گویند. هنگام اندازه گیری با استفاده از این روش، پالس های فرکانس رادیویی کوتاه مدت در یک میدان مغناطیسی در فواصل معینی در ناحیه جذب تشدید به نمونه مورد مطالعه اعمال می شود.یک سیگنال اکو اسپین در سیم پیچ گیرنده ظاهر می شود که حداکثر دامنه مربوط به آن است. به زمان استراحت با یک رابطه ساده برای انجام تعیین‌های تحلیلی مرسوم، نیازی به یافتن مقادیر مطلق نرخ‌های آرامش نیست. در این موارد، می‌توانیم خودمان را به اندازه‌گیری مقداری متناسب با آنها محدود کنیم، به عنوان مثال، دامنه سیگنال جذب تشدید. اندازه گیری دامنه را می توان با استفاده از تجهیزات ساده و در دسترس تر انجام داد. مزیت قابل توجه روش NMR دامنه وسیع مقادیر پارامتر اندازه گیری شده است. با استفاده از تنظیم اسپین اکو، زمان آرامش را می توان از 0.00001 تا 100 ثانیه تعیین کرد. با خطای 3...5 درصد. این امکان تعیین غلظت یک محلول را در محدوده بسیار وسیعی از 1...2 تا 0.000001...0000001 mol/l فراهم می کند.متداول ترین روش تحلیلی مورد استفاده، روش گراف کالیبراسیون است.

هیبرلن یو.، مهرینگ ام. NMR با وضوح بالا در جامدات. - م.: میر - 1980.

Lundin A. G.، Fedin E. I.طیف سنجی NMR. - M.: علم - 1980.

گابودا S. P.، Pletnev R. N.، Fedotov M. A.تشدید مغناطیسی هسته ای در شیمی معدنی - M: Nauka. - 1988. - 214 p.

گابودا اس پی، لاندین آ.جی.تحرک داخلی در یک جامد. - نووسیبیرسک: علم - 1986. - 176 ص.

گابودا S. P.، Rzhavin A. F.رزونانس مغناطیسی هسته ای در هیدرات های کریستالی و پروتئین های هیدراته. - از: علم. نووسیبیرسک - 1978.- 160 ص.

سرگئیف N.A.، Ryabushkin D.S.مبانی نظریه کوانتومی تشدید مغناطیسی هسته ای - M.: Logos. - 2013. - 270 p.

Ershov B. A.، طیف سنجی NMR در شیمی آلی. - کتاب درسی برای دانشگاه ها. - از: دانشگاه ایالتی سن پترزبورگ - 1995. - 263 ص.

Ionin B.I.، Ershov B.A.، Koltsov A.I.، طیف سنجی NMR در شیمی آلی: انتشار علمی. - چاپ دوم، انتشارات: دانشگاه دولتی لنینگراد، شیمی، لنینگراد. بخش - 1983. - 269 ص.

V.P. Vasiliev.شیمی تجزیه. - "مدرسه تحصیلات تکمیلی". - م.، 1989.- 384 ص.