NMR spektroskopia využíva rozsahové žiarenie. NMR spektroskopia
1.Podstata javu
V prvom rade treba poznamenať, že hoci názov tohto javu obsahuje slovo „jadrový“, NMR nemá nič spoločné s jadrovou fyzikou a v žiadnom prípade nesúvisí s rádioaktivitou. Ak hovoríme o prísnom popise, potom sa bez zákonov kvantovej mechaniky nezaobídeme. Podľa týchto zákonov môže energia interakcie magnetického jadra s vonkajším magnetickým poľom nadobúdať len niekoľko diskrétnych hodnôt. Ak sú magnetické jadrá ožiarené striedavým magnetickým poľom, ktorého frekvencia zodpovedá rozdielu medzi týmito diskrétnymi energetickými úrovňami, vyjadrenými vo frekvenčných jednotkách, potom sa magnetické jadrá začnú pohybovať z jednej úrovne do druhej, pričom absorbujú energiu striedavého prúdu. lúka. Ide o fenomén magnetickej rezonancie. Toto vysvetlenie je formálne správne, ale nie veľmi jasné. Existuje ďalšie vysvetlenie, bez kvantovej mechaniky. Magnetické jadro si možno predstaviť ako elektricky nabitú guľu otáčajúcu sa okolo svojej osi (aj keď to tak nie je). Podľa zákonov elektrodynamiky rotácia náboja vedie k vzniku magnetického poľa, t.j. magnetického momentu jadra, ktorý je nasmerovaný pozdĺž osi otáčania. Ak je tento magnetický moment umiestnený v konštantnom vonkajšom poli, potom sa vektor tohto momentu začne precesovať, t.j. otáčať sa okolo smeru vonkajšieho poľa. Rovnakým spôsobom sa os horných precesov (rotuje) okolo vertikály, ak nie je rozkrútená striktne vertikálne, ale pod určitým uhlom. V tomto prípade úlohu magnetického poľa zohráva gravitačná sila.
Frekvencia precesie je určená vlastnosťami jadra a silou magnetického poľa: čím silnejšie je pole, tým vyššia je frekvencia. Potom, ak okrem konštantného vonkajšieho magnetického poľa je jadro ovplyvnené aj striedavým magnetickým poľom, jadro začne s týmto poľom interagovať - zdá sa, že jadro silnejšie rozkýva, amplitúda precesie sa zvýši a jadro absorbuje energiu striedavého poľa. To sa však stane len za podmienky rezonancie, t.j. zhody frekvencie precesie a frekvencie vonkajšieho striedavého poľa. Ide o podobný klasický príklad zo školskej fyziky – vojaci pochodujúci cez most. Ak sa frekvencia kroku zhoduje s prirodzenou frekvenciou mosta, most sa hojdá stále viac a viac. Experimentálne sa tento jav prejavuje v závislosti absorpcie striedavého poľa od jeho frekvencie. V momente rezonancie sa absorpcia prudko zvyšuje a najjednoduchšie spektrum magnetickej rezonancie vyzerá takto:
2. Fourierova spektroskopia
Prvé NMR spektrometre fungovali presne tak, ako je opísané vyššie – vzorka bola umiestnená v konštantnom magnetickom poli a nepretržite na ňu bolo aplikované rádiofrekvenčné žiarenie. Potom sa plynulo menila buď frekvencia striedavého poľa, alebo intenzita konštantného magnetického poľa. Absorpcia energie striedavého poľa bola zaznamenaná rádiofrekvenčným mostíkom, z ktorého bol signál vyvedený do záznamníka alebo osciloskopu. Ale tento spôsob záznamu signálu sa už dlho nepoužíva. V moderných NMR spektrometroch sa spektrum zaznamenáva pomocou impulzov. Magnetické momenty jadier sú vybudené krátkym silným impulzom, po ktorom sa zaznamená signál indukovaný vo RF cievke voľne precesnými magnetickými momentmi. Tento signál postupne klesá na nulu, keď sa magnetické momenty vracajú do rovnováhy (tento proces sa nazýva magnetická relaxácia). NMR spektrum sa získa z tohto signálu pomocou Fourierovej transformácie. Ide o štandardný matematický postup, ktorý umožňuje rozložiť akýkoľvek signál na frekvenčné harmonické a získať tak frekvenčné spektrum tohto signálu. Tento spôsob záznamu spektra umožňuje výrazne znížiť hladinu hluku a vykonávať experimenty oveľa rýchlejšie.
Jeden excitačný impulz na zaznamenanie spektra je najjednoduchším NMR experimentom. V experimente však môže byť veľa takýchto impulzov rôzneho trvania, amplitúd, s rôznym oneskorením atď., v závislosti od toho, aké manipulácie výskumník potrebuje vykonať so systémom nukleárnych magnetických momentov. Takmer všetky tieto pulzné sekvencie však končia tým istým – záznamom signálu voľnej precesie, po ktorom nasleduje Fourierova transformácia.
3. Magnetické interakcie v hmote
Samotná magnetická rezonancia by zostala len zaujímavým fyzikálnym javom, keby nebolo magnetických interakcií jadier medzi sebou a s elektrónovým obalom molekuly. Tieto interakcie ovplyvňujú rezonančné parametre a s ich pomocou môže NMR metóda poskytnúť rôzne informácie o vlastnostiach molekúl - ich orientácii, priestorovej štruktúre (konformácii), medzimolekulových interakciách, chemickej výmene, rotačnej a translačnej dynamike. Vďaka tomu sa NMR stalo veľmi silným nástrojom na štúdium látok na molekulárnej úrovni, ktorý má široké využitie nielen vo fyzike, ale hlavne v chémii a molekulárnej biológii. Príkladom takejto interakcie je takzvaný chemický posun. Jeho podstata je nasledovná: elektrónový obal molekuly reaguje na vonkajšie magnetické pole a snaží sa ho tieniť – čiastočné tienenie magnetického poľa sa vyskytuje vo všetkých diamagnetických látkach. To znamená, že magnetické pole v molekule sa bude líšiť od vonkajšieho magnetického poľa o veľmi malé množstvo, čo sa nazýva chemický posun. Vlastnosti elektrónového obalu v rôznych častiach molekuly sú však odlišné a chemický posun je tiež odlišný. V súlade s tým sa budú tiež líšiť rezonančné podmienky pre jadrá v rôznych častiach molekuly. To umožňuje rozlíšiť chemicky neekvivalentné jadrá v spektre. Napríklad, ak vezmeme spektrum vodíkových jadier (protónov) čistej vody, potom bude existovať iba jedna čiara, pretože oba protóny v molekule H 2 O sú úplne rovnaké. Ale pre metylalkohol CH 3 OH už budú v spektre dve čiary (ak zanedbáme iné magnetické interakcie), keďže existujú dva typy protónov - protóny metylovej skupiny CH 3 a protón spojený s atómom kyslíka. Keď sa molekuly stanú zložitejšími, počet riadkov sa zvýši a ak vezmeme takú veľkú a zložitú molekulu ako proteín, potom v tomto prípade bude spektrum vyzerať asi takto:
4. Magnetické jadrá
NMR je možné pozorovať na rôznych jadrách, no treba povedať, že nie všetky jadrá majú magnetický moment. Často sa stáva, že niektoré izotopy majú magnetický moment, ale iné izotopy toho istého jadra nie. Celkovo existuje viac ako sto izotopov rôznych chemických prvkov, ktoré majú magnetické jadrá, no pri výskume sa zvyčajne nepoužíva viac ako 1520 magnetických jadier, všetko ostatné je exotické. Každé jadro má svoj vlastný charakteristický pomer magnetického poľa a frekvencie precesie, ktorý sa nazýva gyromagnetický pomer. Pre všetky jadrá sú tieto vzťahy známe. Pomocou nich môžete vybrať frekvenciu, pri ktorej bude pod daným magnetickým poľom pozorovaný signál z jadier, ktoré výskumník potrebuje.
Najdôležitejšími jadrami pre NMR sú protóny. V prírode sú najhojnejšie a majú veľmi vysokú citlivosť. Jadrá uhlíka, dusíka a kyslíka sú pre chémiu a biológiu veľmi dôležité, no vedci na ne veľa šťastia nemali: najčastejšie izotopy uhlíka a kyslíka 12 C a 16 O nemajú magnetický moment, prirodzený izotop dusíka 14N má chvíľu, ale je z viacerých dôvodov veľmi nepohodlný na experimenty. Existujú izotopy 13 C, 15 N a 17 O, ktoré sú vhodné na NMR experimenty, ale ich prirodzený výskyt je veľmi nízky a ich citlivosť je v porovnaní s protónmi veľmi nízka. Na NMR štúdie sa preto často pripravujú špeciálne vzorky obohatené o izotopy, v ktorých sa prirodzený izotop konkrétneho jadra nahrádza izotopom potrebným na experimenty. Vo väčšine prípadov je tento postup veľmi náročný a nákladný, no niekedy je to jediná možnosť, ako získať potrebné informácie.
5. Elektrónová paramagnetická a kvadrupólová rezonancia
Keď už hovoríme o NMR, nemožno nespomenúť dva ďalšie súvisiace fyzikálne javy – elektrónovú paramagnetickú rezonanciu (EPR) a jadrovú kvadrupólovú rezonanciu (NQR). EPR je v podstate podobná NMR, rozdiel je v tom, že rezonancia nie je pozorovaná v magnetických momentoch atómových jadier, ale elektrónového obalu atómu. EPR možno pozorovať len v tých molekulách alebo chemických skupinách, ktorých elektrónový obal obsahuje takzvaný nepárový elektrón, vtedy má obal nenulový magnetický moment. Takéto látky sa nazývajú paramagnety. EPR, podobne ako NMR, sa používa aj na štúdium rôznych štruktúrnych a dynamických vlastností látok na molekulárnej úrovni, no rozsah jej použitia je podstatne užší. Je to spôsobené najmä tým, že väčšina molekúl, najmä v živej prírode, neobsahuje nepárové elektróny. V niektorých prípadoch môžete použiť takzvanú paramagnetickú sondu, teda chemickú skupinu s nespárovaným elektrónom, ktorý sa viaže na skúmanú molekulu. Tento prístup má však zjavné nevýhody, ktoré obmedzujú možnosti tejto metódy. Navyše EPR nemá také vysoké spektrálne rozlíšenie (t.j. schopnosť rozlíšiť jednu čiaru od druhej v spektre) ako pri NMR.
Najťažšie je vysvetliť povahu NQR „na prstoch“. Niektoré jadrá majú takzvaný elektrický štvorpólový moment. Tento moment charakterizuje odchýlku rozloženia elektrického náboja jadra od sférickej symetrie. Interakcia tohto momentu s gradientom elektrického poľa vytvoreného kryštalickou štruktúrou látky vedie k rozštiepeniu energetických hladín jadra. V tomto prípade je možné pozorovať rezonanciu na frekvencii zodpovedajúcej prechodom medzi týmito úrovňami. Na rozdiel od NMR a EPR, NQR nevyžaduje vonkajšie magnetické pole, pretože k rozdeleniu hladiny dochádza bez neho. NQR sa používa aj na štúdium látok, ale jeho rozsah použitia je ešte užší ako v prípade EPR.
6. Výhody a nevýhody NMR
NMR je najvýkonnejšia a najinformatívnejšia metóda na štúdium molekúl. Presne povedané, toto nie je jedna metóda, je to veľké množstvo rôznych typov experimentov, t.j. pulzných sekvencií. Hoci sú všetky založené na fenoméne NMR, každý z týchto experimentov je navrhnutý tak, aby získal nejaké špecifické špecifické informácie. Počet týchto experimentov sa meria v desiatkach, ak nie stovkách. Teoreticky môže NMR, ak nie všetko, tak takmer všetko, čo všetky ostatné experimentálne metódy na štúdium štruktúry a dynamiky molekúl, aj keď v praxi je to možné, samozrejme, nie vždy. Jednou z hlavných výhod NMR je, že na jednej strane sú jeho prirodzené sondy, teda magnetické jadrá, rozmiestnené po celej molekule, a na druhej strane umožňuje tieto jadrá od seba odlíšiť a získať tak priestorovo selektívne údaje. na vlastnostiach molekuly. Takmer všetky ostatné metódy poskytujú informácie buď spriemerované pre celú molekulu alebo len o jednej jej časti.
NMR má dve hlavné nevýhody. Po prvé, je to nízka citlivosť v porovnaní s väčšinou ostatných experimentálnych metód (optická spektroskopia, fluorescencia, ESR atď.). To vedie k tomu, že na spriemerovanie šumu musí byť signál dlho akumulovaný. V niektorých prípadoch môže byť NMR experiment uskutočňovaný aj niekoľko týždňov. Po druhé, je to drahé. NMR spektrometre patria medzi najdrahšie vedecké prístroje, stoja minimálne státisíce dolárov, pričom najdrahšie spektrometre stoja niekoľko miliónov. Nie všetky laboratóriá, najmä v Rusku, si môžu dovoliť mať takéto vedecké vybavenie.
7. Magnety pre NMR spektrometre
Jednou z najdôležitejších a najdrahších častí spektrometra je magnet, ktorý vytvára konštantné magnetické pole. Čím silnejšie pole, tým vyššia je citlivosť a spektrálne rozlíšenie, takže vedci a inžinieri sa neustále snažia dostať polia čo najvyššie. Magnetické pole je vytvárané elektrickým prúdom v solenoide - čím silnejší je prúd, tým väčšie je pole. Nie je však možné zvyšovať prúd donekonečna, pri veľmi vysokom prúde sa solenoidový drôt jednoducho začne topiť. Preto spektrometre NMR s vysokým poľom už veľmi dlho používajú supravodivé magnety, t.j. magnety, v ktorých je solenoidový drôt v supravodivom stave. V tomto prípade je elektrický odpor drôtu nulový a pri žiadnej aktuálnej hodnote sa neuvoľňuje žiadna energia. Supravodivý stav je možné dosiahnuť len pri veľmi nízkych teplotách, len niekoľko stupňov Kelvina, čo je teplota tekutého hélia. (Vysokoteplotná supravodivosť je stále doménou čisto fundamentálneho výskumu.) Práve s udržiavaním tak nízkej teploty sú spojené všetky technické ťažkosti pri návrhu a výrobe magnetov, ktoré ich predražujú. Supravodivý magnet je postavený na princípe termosky-matriošky. Solenoid je umiestnený v strede, vo vákuovej komore. Je obklopený plášťom obsahujúcim tekuté hélium. Tento obal je cez vákuovú vrstvu obklopený obalom z tekutého dusíka. Teplota tekutého dusíka je mínus 196 stupňov Celzia, dusík je potrebný na to, aby sa hélium odparovalo čo najpomalšie. Nakoniec sa dusíkový obal izoluje od teploty miestnosti vonkajšou vákuovou vrstvou. Takýto systém je schopný udržiavať požadovanú teplotu supravodivého magnetu po veľmi dlhú dobu, hoci to vyžaduje pravidelné pridávanie tekutého dusíka a hélia do magnetu. Výhodou takýchto magnetov je okrem schopnosti získať vysoké magnetické polia aj to, že nespotrebúvajú energiu: po naštartovaní magnetu prechádza prúd supravodivými drôtmi prakticky bez strát dlhé roky.
8. Tomografia
V bežných NMR spektrometroch sa snažia čo najviac zjednotiť magnetické pole, je to potrebné na zlepšenie spektrálneho rozlíšenia. Ale ak je magnetické pole vo vzorke, naopak, veľmi nehomogénne, otvára to zásadne nové možnosti pre použitie NMR. Nehomogenitu poľa vytvárajú takzvané gradientné cievky, ktoré pracujú v tandeme s hlavným magnetom. V tomto prípade bude veľkosť magnetického poľa v rôznych častiach vzorky odlišná, čo znamená, že signál NMR nie je možné pozorovať z celej vzorky, ako v bežnom spektrometri, ale len z jej úzkej vrstvy, pre ktorú sú splnené podmienky rezonancie, t.j. požadovaný vzťah medzi magnetickým poľom a frekvenciou. Zmenou veľkosti magnetického poľa (alebo, čo je v podstate to isté, frekvencie pozorovania signálu) môžete zmeniť vrstvu, ktorá bude produkovať signál. Týmto spôsobom je možné vzorku „naskenovať“ v celom jej objeme a „vidieť“ jej vnútornú trojrozmernú štruktúru bez toho, aby sa vzorka akýmkoľvek mechanickým spôsobom zničila. Doposiaľ bolo vyvinutých veľké množstvo techník, ktoré umožňujú merať rôzne parametre NMR (spektrálne charakteristiky, magnetické relaxačné časy, rýchlosť vlastnej difúzie a niektoré ďalšie) s priestorovým rozlíšením vo vnútri vzorky. Z praktického hľadiska najzaujímavejšie a najdôležitejšie uplatnenie NMR tomografie bolo nájdené v medicíne. V tomto prípade je skúmaným „vzorkom“ ľudské telo. NMR zobrazovanie je jedným z najúčinnejších a najbezpečnejších (ale aj drahých) diagnostických nástrojov v rôznych oblastiach medicíny, od onkológie až po pôrodníctvo. Je zaujímavé, že lekári nepoužívajú slovo „jadrový“ v názve tejto metódy, pretože niektorí pacienti si to spájajú s jadrovými reakciami a atómovou bombou.
9. História objavovania
Za rok objavu NMR sa považuje rok 1945, keď Američania Felix Bloch zo Stanfordu a nezávisle od neho Edward Purcell a Robert Pound z Harvardu prvýkrát pozorovali NMR signál na protónoch. V tom čase sa už vedelo veľa o povahe jadrového magnetizmu, samotný NMR efekt bol teoreticky predpovedaný a bolo urobených niekoľko pokusov o jeho experimentálne pozorovanie. Je dôležité poznamenať, že o rok skôr v Sovietskom zväze, v Kazani, objavil fenomén EPR Evgeniy Zavoisky. Teraz je dobre známe, že Zavoisky tiež pozoroval NMR signál, to bolo pred vojnou, v roku 1941. Mal však k dispozícii nekvalitný magnet so zlou rovnomernosťou poľa, výsledky boli zle reprodukovateľné a preto zostali nepublikované. Aby sme boli spravodliví, treba poznamenať, že Zavoisky nebol jediný, kto pozoroval NMR pred jeho „oficiálnym“ objavom. Najmä americký fyzik Isidor Rabi (nositeľ Nobelovej ceny z roku 1944 za štúdium magnetických vlastností jadier v atómových a molekulárnych zväzkoch) tiež pozoroval NMR koncom 30. rokov, ale považoval ho za inštrumentálny artefakt. Tak či onak, naša krajina si zachováva prioritu v experimentálnej detekcii magnetickej rezonancie. Aj keď sa sám Zavoisky začal čoskoro po vojne zaoberať inými problémami, jeho objav zohral obrovskú úlohu v rozvoji vedy v Kazani. Kazaň stále zostáva jedným z popredných svetových vedeckých centier pre EPR spektroskopiu.
10. Nobelove ceny za magnetickú rezonanciu
V prvej polovici 20. storočia bolo udelených niekoľko Nobelových cien vedcom, bez ktorých práce by sa objav NMR nemohol uskutočniť. Medzi nimi Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Ale boli tam štyri Nobelove ceny priamo súvisiace s NMR. V roku 1952 bola cena udelená Felixovi Blochovi a Edwardovi Purcellovi za objav nukleárnej magnetickej rezonancie. Toto je jediná „NMR“ Nobelova cena za fyziku. V roku 1991 dostal cenu za chémiu Švajčiar Richard Ernst, ktorý pôsobil na slávnom ETH v Zürichu. Získal ju za vývoj metód viacrozmernej NMR spektroskopie, ktoré umožnili radikálne zvýšiť informačný obsah NMR experimentov. V roku 2002 sa víťazom ceny za chémiu stal Kurt Wüthrich, ktorý pracoval s Ernstom v susedných budovách tej istej technickej školy. Cenu získal za vývoj metód na určenie trojrozmernej štruktúry bielkovín v roztoku. Predtým bola jedinou metódou na určenie priestorovej konformácie veľkých biomakromolekúl röntgenová difrakčná analýza. Napokon v roku 2003 dostali lekársku cenu za vynález NMR tomografie Američan Paul Lauterbur a Angličan Peter Mansfield. Sovietsky objaviteľ EPR, E.K. Zavoisky, bohužiaľ, nedostal Nobelovu cenu.
NMR spektroskopia je metóda nedeštruktívnej analýzy. Moderné pulzná NMR Fourierova spektroskopia umožňuje analýzu pri 80 mag. jadrá. NMR spektroskopia je jednou z hlavných. Phys.-Chem. metódy analýzy, jej údaje slúžia na jednoznačnú identifikáciu ako intervaly. chemické produkty r-tions, a target in-in. Okrem štrukturálnych zadaní a veličín. analýza, NMR spektroskopia prináša informácie o konformačných rovnováhách, difúzii atómov a molekúl v tuhých látkach, vnútorných. pohyby, vodíkové väzby a asociácia v kvapalinách, keto-enol tautoméria, metalo- a prototropia, usporiadanie a rozloženie jednotiek v polymérnych reťazcoch, adsorpcia látok, elektrónová štruktúra iónových kryštálov, tekuté kryštály a pod.NMR spektroskopia je zdrojom informácií o štruktúre biopolymérov, vrátane proteínových molekúl v roztokoch, porovnateľných v spoľahlivosti s údajmi röntgenovej difrakčnej analýzy. V 80. rokoch Začalo sa rýchle zavádzanie metód NMR spektroskopie a tomografie do medicíny na diagnostiku zložitých chorôb a na lekárske vyšetrenie populácie.
Počet a poloha čiar v NMR spektrách jednoznačne charakterizuje všetky frakcie ropy, syntetické. gumy, plasty, bridlica, uhlie, lieky, lieky, chemické produkty. a farmaceutický prom-sti atď.
Intenzita a šírka NMR čiary vody alebo oleja umožňuje presne merať vlhkosť a obsah oleja v semene a bezpečnosť zrna. Pri odladení od vodných signálov je možné zaznamenať obsah lepku v každom zrne, čo podobne ako analýza obsahu oleja umožňuje zrýchlený poľnohospodársky výber. plodiny
Používanie čoraz silnejších magnetov. poli (do 14 T v sériových zariadeniach a do 19 T v experimentálnych inštaláciách) poskytuje možnosť úplne určiť štruktúru molekúl proteínov v roztokoch, expresnú analýzu biol. tekutín (koncentrácie endogénnych metabolitov v krvi, moči, lymfe, mozgovomiechovom moku), kontrola kvality nových polymérnych materiálov. V tomto prípade sa používajú početné varianty multikvantovej a viacrozmernej Fourierovej spektroskopickej spektroskopie. techniky.
Fenomén NMR objavili F. Bloch a E. Purcell (1946), za čo im bola udelená Nobelova cena (1952).
Fenomén nukleárnej magnetickej rezonancie možno využiť nielen vo fyzike a chémii, ale aj v medicíne: ľudské telo je zbierkou rovnakých organických a anorganických molekúl.
Na pozorovanie tohto javu sa objekt umiestni do konštantného magnetického poľa a vystaví sa vysokofrekvenčným a gradientovým magnetickým poliam. V cievke induktora obklopujúcej skúmaný objekt vzniká striedavá elektromotorická sila (EMF), ktorej amplitúdovo-frekvenčné spektrum a časovo prechodové charakteristiky nesú informáciu o priestorovej hustote rezonujúcich atómových jadier, ako aj ďalšie parametre špecifické len pre nukleárna magnetická rezonancia. Počítačové spracovanie týchto informácií vytvára trojrozmerný obraz, ktorý charakterizuje hustotu chemicky ekvivalentných jadier, relaxačné časy nukleárnej magnetickej rezonancie, distribúciu rýchlostí prietoku tekutín, difúziu molekúl a biochemické metabolické procesy v živých tkanivách.
Podstatou NMR introskopie (alebo zobrazovania magnetickou rezonanciou) je v skutočnosti implementácia špeciálneho druhu kvantitatívnej analýzy amplitúdy signálu nukleárnej magnetickej rezonancie. Pri konvenčnej NMR spektroskopii sa človek usiluje dosiahnuť čo najlepšie rozlíšenie spektrálnych čiar. Aby sa to dosiahlo, magnetické systémy sú nastavené tak, aby sa vytvorila najlepšia možná rovnomernosť poľa vo vzorke. Pri metódach NMR introskopie je naopak vytvorené magnetické pole zjavne nerovnomerné. Potom je dôvod očakávať, že frekvencia nukleárnej magnetickej rezonancie v každom bode vzorky má svoju vlastnú hodnotu, ktorá sa líši od hodnôt v iných častiach. Nastavením ľubovoľného kódu pre gradácie amplitúdy NMR signálov (jas alebo farba na obrazovke monitora) môžete získať konvenčný obraz (tomogram) rezov vnútornej štruktúry objektu.
NMR introskopia a NMR tomografia boli prvýkrát vynájdené vo svete v roku 1960 V. A. Ivanovom. Nekompetentný odborník zamietol prihlášku vynálezu (metódy a zariadenia) „... pre zjavnú zbytočnosť navrhovaného riešenia“, takže autorské osvedčenie na to bolo vydané až po viac ako 10 rokoch. Oficiálne sa teda uznáva, že autorom NMR tomografie nie je tím nižšie uvedených laureátov Nobelovej ceny, ale ruský vedec. Napriek tejto právnej skutočnosti bola Nobelova cena za NMR tomografiu udelená nie V. A. Ivanovovi. Spektrálne prístroje
Na presné štúdium spektier už nestačia také jednoduché zariadenia ako úzka štrbina obmedzujúca svetelný lúč a hranol. Sú potrebné prístroje, ktoré poskytujú čisté spektrum, teda prístroje, ktoré dokážu dobre oddeliť vlny rôznych dĺžok a nedovoľujú, aby sa jednotlivé časti spektra prekrývali. Takéto zariadenia sa nazývajú spektrálne zariadenia. Najčastejšie je hlavnou súčasťou spektrálneho aparátu hranol alebo difrakčná mriežka.
ELEKTRONICKÁ PARAMAGNETICKÁ REZONANCIA
Podstata metódy
Podstatou fenoménu elektrónovej paramagnetickej rezonancie je rezonančná absorpcia elektromagnetického žiarenia nespárovanými elektrónmi. Elektrón má rotáciu a súvisiaci magnetický moment.
Ak do magnetického poľa so silou B 0 umiestnime voľný radikál s výsledným momentom hybnosti J, potom pre J nenulové sa degenerácia v magnetickom poli odstráni a v dôsledku interakcie s magnetickým poľom je 2J+1 vznikajú hladiny, ktorých poloha je opísaná výrazom: W =gβB 0 M, (kde M = +J, +J-1, …-J) a je určená Zeemanovou interakciou magnetického poľa s magnetickým momentom J. Rozdelenie energetických hladín elektrónov je znázornené na obrázku.
Energetické hladiny a povolené prechody pre atóm s jadrovým spinom 1 v konštantnom (A) a striedavom (B) poli.
Ak teraz aplikujeme elektromagnetické pole s frekvenciou ν, polarizované v rovine kolmej na vektor magnetického poľa B 0 , na paramagnetický stred, potom to spôsobí prechody magnetického dipólu, ktoré sa riadia výberovým pravidlom ΔM = 1. Keď energia Elektronický prechod sa zhoduje s energiou fotoelektromagnetickej vlny, dôjde k rezonančnej reakcii absorpcie mikrovlnného žiarenia. Rezonančná podmienka je teda určená základným vzťahom magnetickej rezonancie
Absorpcia energie mikrovlnného poľa sa pozoruje, ak medzi úrovňami existuje populačný rozdiel.
Pri tepelnej rovnováhe je malý rozdiel v populáciách Zeemanových hladín, určený Boltzmannovým rozdelením = exp(gβB 0 /kT). V takomto systéme, keď sú prechody excitované, by mala veľmi rýchlo nastať rovnosť populácií energetických podúrovní a absorpcia mikrovlnného poľa by mala zaniknúť. V skutočnosti však existuje veľa rôznych interakčných mechanizmov, v dôsledku ktorých elektrón nežiarivo prechádza do pôvodného stavu. Účinok konštantnej intenzity absorpcie so zvyšujúcim sa výkonom nastáva v dôsledku elektrónov, ktoré sa nestihnú uvoľniť, a nazýva sa saturácia. Saturácia sa objavuje pri vysokom výkone mikrovlnného žiarenia a môže výrazne skresliť výsledky merania koncentrácie centier metódou EPR.
Hodnota metódy
Metóda EPR poskytuje jedinečné informácie o paramagnetických centrách. Jasne rozlišuje ióny nečistôt izomorfne zahrnuté v mriežke od mikroinklúzií. V tomto prípade sa získajú kompletné informácie o danom ióne v kryštáli: valencia, koordinácia, lokálna symetria, hybridizácia elektrónov, koľko a v akých štruktúrnych polohách elektrónov je zaradený, orientácia osí kryštálového poľa pri. umiestnenie tohto iónu, úplná charakteristika kryštálového poľa a podrobné informácie o chemickej väzbe. A čo je veľmi dôležité, metóda umožňuje určiť koncentráciu paramagnetických centier v oblastiach kryštálu s rôznymi štruktúrami.
Spektrum EPR však nie je len charakteristikou iónu v kryštáli, ale aj samotného kryštálu, charakteristikou distribúcie hustoty elektrónov, kryštálového poľa, iónovej kovalencie v kryštáli a nakoniec jednoducho diagnostickou charakteristikou kryštálu. minerál, pretože každý ión v každom minerále má svoje vlastné jedinečné parametre. V tomto prípade je paramagnetické centrum akýmsi druhom sondy, poskytujúcej spektroskopické a štrukturálne charakteristiky jeho mikroprostredia.
Táto vlastnosť sa využíva pri tzv. metóda spinových značiek a sond, založená na zavedení stabilného paramagnetického centra do skúmaného systému. Ako také paramagnetické centrum sa spravidla používa nitroxylový radikál, ktorý je charakterizovaný anizotropným g A A tenzory.
Nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia, NMR spektroskopia- spektroskopická metóda na štúdium chemických objektov, využívajúca jav nukleárnej magnetickej rezonancie. Fenomén NMR objavili v roku 1946 americkí fyzici F. Bloch a E. Purcell. Najdôležitejšie pre chémiu a praktické aplikácie sú protónová magnetická rezonančná spektroskopia (PMR spektroskopia), ako aj NMR spektroskopia na uhlík-13 (13C NMR spektroskopia), fluór-19 (19F NMR spektroskopia), fosfor-31 ( 31 P NMR spektroskopia).Ak má prvok nepárne atómové číslo alebo izotop ktoréhokoľvek (párneho) prvku má nepárne hmotnostné číslo, jadro takéhoto prvku má spin odlišný od nuly. Z excitovaného stavu do normálneho stavu sa jadrá môžu vrátiť a preniesť excitačnú energiu do okolitej „mriežky“, čo v tomto prípade znamená elektróny alebo atómy iného typu ako tie, ktoré sa skúmajú. Tento mechanizmus prenosu energie sa nazýva relaxácia spinovej mriežky a jeho účinnosť môže byť charakterizovaná konštantou T1, nazývanou relaxačný čas spinovej mriežky.
Vďaka týmto vlastnostiam je NMR spektroskopia vhodným nástrojom v teoretickej organickej chémii, ako aj pri analýze biologických objektov.
Základná technika NMR
Vzorka látky pre NMR sa umiestni do tenkostennej sklenenej skúmavky (ampule). Keď sa umiestni do magnetického poľa, aktívne jadrá NMR (napríklad 1H alebo 13C) absorbujú elektromagnetickú energiu. Rezonančná frekvencia, absorpčná energia a intenzita emitovaného signálu sú úmerné sile magnetického poľa. Takže v poli 21 Tesla rezonuje protón na frekvencii 900 MHz.
Chemický posun
V závislosti od miestneho elektronického prostredia rôzne protóny v molekule rezonujú na mierne odlišných frekvenciách. Pretože tento frekvenčný posun aj základná rezonančná frekvencia sú priamo úmerné veľkosti indukcie magnetického poľa, toto posunutie sa premení na bezrozmernú veličinu nezávislú od magnetického poľa, známu ako chemický posun. Chemický posun je definovaný ako relatívna zmena vo vzťahu k niektorým referenčným vzorkám. Posun frekvencie je extrémne malý v porovnaní s hlavnou frekvenciou NMR. Typický frekvenčný posun je 100 Hz, zatiaľ čo základná frekvencia NMR je rádovo 100 MHz. Chemický posun sa teda často vyjadruje v častiach na milión (ppm). Aby sa zistil taký malý frekvenčný rozdiel, aplikované magnetické pole musí byť vo vnútri objemu vzorky konštantné.
Pretože chemický posun závisí od chemickej štruktúry látky, používa sa na získanie štruktúrnych informácií o molekulách vo vzorke. Napríklad spektrum pre etanol (CH3CH2OH) dáva 3 charakteristické signály, to znamená 3 chemické posuny: jeden pre skupinu CH3, druhý pre skupinu CH2 a posledný pre OH. Typický posun pre skupinu CH3 je približne 1 ppm, pre skupinu CH2 pripojenú k OH je 4 ppm a pre OH je približne 2-3 ppm.
V dôsledku pohybu molekúl pri izbovej teplote sa signály 3 metylových protónov spriemerujú počas procesu NMR, ktorý trvá len niekoľko milisekúnd. Tieto protóny degenerujú a tvoria vrcholy pri rovnakom chemickom posune. Softvér vám umožňuje analyzovať veľkosť vrcholov, aby ste pochopili, koľko protónov prispieva k týmto vrcholom.
Interakcia spin-spin
Najužitočnejšie informácie na určenie štruktúry v jednorozmernom NMR spektre poskytuje takzvaná spin-spin interakcia medzi aktívnymi NMR jadrami. Táto interakcia je výsledkom prechodov medzi rôznymi spinovými stavmi jadier v chemických molekulách, čo vedie k štiepeniu NMR signálov. Toto rozdelenie môže byť jednoduché alebo zložité a v dôsledku toho sa môže buď ľahko interpretovať, alebo môže byť pre experimentátora mätúce.
Táto väzba poskytuje podrobné informácie o väzbách atómov v molekule.
Interakcia druhého rádu (silná)
Jednoduchá spin-spinová väzba predpokladá, že väzbová konštanta je malá v porovnaní s rozdielom v chemických posunoch medzi signálmi. Ak sa posunový rozdiel zníži (alebo sa zvýši interakčná konštanta), intenzita multipletov vzoriek sa skreslí a bude ťažšie analyzovať (najmä ak systém obsahuje viac ako 2 rotácie). Avšak vo vysokovýkonných NMR spektrometroch je skreslenie zvyčajne mierne, čo umožňuje ľahko interpretovať súvisiace píky.
Účinky druhého rádu sa znižujú, keď sa frekvenčný rozdiel medzi multipletmi zvyšuje, takže vysokofrekvenčné NMR spektrum vykazuje menšie skreslenie ako nízkofrekvenčné spektrum.
Aplikácia NMR spektroskopie na štúdium proteínov
Väčšina najnovších inovácií v NMR spektroskopii sa uskutočňuje v takzvanej NMR spektroskopii proteínov, ktorá sa stáva veľmi dôležitou technikou v modernej biológii a medicíne. Spoločným cieľom je získať trojrozmerné proteínové štruktúry s vysokým rozlíšením, podobné obrazom získaným v röntgenovej kryštalografii. V dôsledku prítomnosti väčšieho počtu atómov v molekule proteínu v porovnaní s jednoduchou organickou zlúčeninou je základné 1H spektrum preplnené prekrývajúcimi sa signálmi, čo znemožňuje priamu analýzu spektra. Preto boli vyvinuté multidimenzionálne techniky na vyriešenie tohto problému.
Na zlepšenie výsledkov týchto experimentov sa používa metóda označených atómov s použitím 13 C alebo 15 N. Týmto spôsobom je možné získať 3D spektrum proteínovej vzorky, čo sa stalo prelomovým v moderných farmaceutických výrobkoch. V poslednej dobe sa rozšírili techniky (s výhodami aj nevýhodami) na získanie 4D spektier a spektier vyšších rozmerov, založené na nelineárnych vzorkovacích metódach s následnou obnovou voľného indukčného rozpadového signálu pomocou špeciálnych matematických techník.
Kvantitatívna NMR analýza
Pri kvantitatívnej analýze roztokov môže byť plocha píku použitá ako miera koncentrácie v metóde kalibračného grafu alebo adičnej metódy. Sú známe aj metódy, v ktorých graduovaný graf odráža koncentračnú závislosť chemického posunu. Použitie metódy NMR v anorganickej analýze je založené na skutočnosti, že v prítomnosti paramagnetických látok sa čas jadrovej relaxácie zrýchľuje. Meranie relaxačnej frekvencie je možné vykonávať viacerými metódami, spoľahlivou a univerzálnou je napríklad pulzná verzia NMR metódy, alebo, ako sa zvykne nazývať, metóda spinového ozveny. Pri meraní touto metódou sú na skúmanú vzorku v určitých intervaloch v oblasti rezonančnej absorpcie aplikované krátkodobé rádiofrekvenčné impulzy v magnetickom poli.V prijímacej cievke sa objaví spinový echo signál, ktorého maximálna amplitúda súvisí k oddychovému času jednoduchým vzťahom. Na uskutočnenie konvenčných analytických stanovení nie je potrebné nájsť absolútne hodnoty relaxačných rýchlostí. V týchto prípadoch sa môžeme obmedziť na meranie nejakej veličiny im úmernej, napríklad amplitúdy rezonančného absorpčného signálu. Meranie amplitúdy je možné vykonávať pomocou jednoduchého a dostupnejšieho zariadenia. Významnou výhodou metódy NMR je široký rozsah hodnôt meraného parametra. Pomocou nastavenia spin echo možno čas relaxácie určiť od 0,00001 do 100 s. s chybou 3...5%. To umožňuje stanoviť koncentráciu roztoku vo veľmi širokom rozmedzí od 1...2 do 0,000001...0000001 mol/l Najbežnejšie používanou analytickou technikou je metóda kalibračného grafu. Heberlen U., Mehring M. NMR s vysokým rozlíšením v pevných látkach. - M.: Mir. - 1980.
NMR spektroskopia
Nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia, NMR spektroskopia- spektroskopická metóda na štúdium chemických objektov, využívajúca jav nukleárnej magnetickej rezonancie. Najdôležitejšie pre chémiu a praktické aplikácie sú protónová magnetická rezonančná spektroskopia (PMR spektroskopia), ako aj uhlík-13 NMR spektroskopia (13 C NMR spektroskopia), fluór-19 (infračervená spektroskopia, NMR odhaľuje informácie o molekulárnej štruktúre chemikálií). poskytuje úplnejšie informácie ako IS, čo umožňuje študovať dynamické procesy vo vzorke – určiť rýchlostné konštanty chemických reakcií, hodnotu energetických bariér pre intramolekulárnu rotáciu. Vďaka týmto vlastnostiam je NMR spektroskopia vhodným nástrojom v teoretickej organickej chémii. a na analýzu biologických objektov.
Základná technika NMR
Vzorka látky pre NMR sa umiestni do tenkostennej sklenenej skúmavky (ampule). Keď sa umiestni do magnetického poľa, aktívne jadrá NMR (napríklad 1H alebo 13C) absorbujú elektromagnetickú energiu. Rezonančná frekvencia, absorpčná energia a intenzita emitovaného signálu sú úmerné sile magnetického poľa. Takže v poli 21 Tesla rezonuje protón na frekvencii 900 MHz.
Chemický posun
V závislosti od miestneho elektronického prostredia rôzne protóny v molekule rezonujú na mierne odlišných frekvenciách. Pretože tento frekvenčný posun aj základná rezonančná frekvencia sú priamo úmerné sile magnetického poľa, toto posunutie sa premení na bezrozmernú veličinu nezávislú od magnetického poľa známej ako chemický posun. Chemický posun je definovaný ako relatívna zmena vo vzťahu k niektorým referenčným vzorkám. Posun frekvencie je extrémne malý v porovnaní s hlavnou frekvenciou NMR. Typický frekvenčný posun je 100 Hz, zatiaľ čo základná frekvencia NMR je rádovo 100 MHz. Chemický posun sa teda často vyjadruje v častiach na milión (ppm). Aby sa zistil taký malý frekvenčný rozdiel, aplikované magnetické pole musí byť vo vnútri objemu vzorky konštantné.
Pretože chemický posun závisí od chemickej štruktúry látky, používa sa na získanie štruktúrnych informácií o molekulách vo vzorke. Napríklad spektrum pre etanol (CH3CH2OH) dáva 3 charakteristické signály, to znamená 3 chemické posuny: jeden pre skupinu CH3, druhý pre skupinu CH2 a posledný pre OH. Typický posun pre skupinu CH3 je približne 1 ppm, pre skupinu CH2 pripojenú k OH-4 ppm a OH je približne 2-3 ppm.
V dôsledku pohybu molekúl pri izbovej teplote sa signály 3 metylových protónov spriemerujú počas procesu NMR, ktorý trvá len niekoľko milisekúnd. Tieto protóny degenerujú a tvoria vrcholy pri rovnakom chemickom posune. Softvér vám umožňuje analyzovať veľkosť vrcholov, aby ste pochopili, koľko protónov prispieva k týmto vrcholom.
Interakcia spin-spin
Najužitočnejšie informácie na určenie štruktúry v jednorozmernom NMR spektre poskytuje takzvaná spin-spin interakcia medzi aktívnymi NMR jadrami. Táto interakcia je výsledkom prechodov medzi rôznymi spinovými stavmi jadier v chemických molekulách, čo vedie k štiepeniu NMR signálov. Toto rozdelenie môže byť jednoduché alebo zložité a v dôsledku toho sa môže buď ľahko interpretovať, alebo môže byť pre experimentátora mätúce.
Táto väzba poskytuje podrobné informácie o väzbách atómov v molekule.
Interakcia druhého rádu (silná)
Jednoduchá spin-spinová väzba predpokladá, že väzbová konštanta je malá v porovnaní s rozdielom v chemických posunoch medzi signálmi. Ak sa posunový rozdiel zníži (alebo sa zvýši interakčná konštanta), intenzita multipletov vzoriek sa skreslí a bude ťažšie analyzovať (najmä ak systém obsahuje viac ako 2 rotácie). Avšak vo vysokovýkonných NMR spektrometroch je skreslenie zvyčajne mierne, čo umožňuje ľahko interpretovať súvisiace píky.
Účinky druhého rádu sa znižujú, keď sa frekvenčný rozdiel medzi multipletmi zvyšuje, takže vysokofrekvenčné NMR spektrum vykazuje menšie skreslenie ako nízkofrekvenčné spektrum.
Aplikácia NMR spektroskopie na štúdium proteínov
Väčšina najnovších inovácií v NMR spektroskopii sa uskutočňuje v takzvanej NMR spektroskopii proteínov, ktorá sa stáva veľmi dôležitou technikou v modernej biológii a medicíne. Celkovým cieľom je získať 3-rozmernú štruktúru proteínu vo vysokom rozlíšení, podobne ako obrázky získané v röntgenovej kryštalografii. V dôsledku prítomnosti väčšieho počtu atómov v molekule proteínu v porovnaní s jednoduchou organickou zlúčeninou je základné 1D spektrum preplnené prekrývajúcimi sa signálmi, čo znemožňuje priamu analýzu spektra. Preto boli vyvinuté multidimenzionálne techniky na vyriešenie tohto problému.
Na zlepšenie výsledkov týchto experimentov sa používa metóda označených atómov s použitím 13 C alebo 15 N. Týmto spôsobom je možné získať 3D spektrum proteínovej vzorky, čo sa stalo prelomovým v moderných farmaceutických výrobkoch. V poslednej dobe sa rozšírili techniky (ktoré majú výhody aj nevýhody) na získanie 4D spektier a spektier vyšších rozmerov, založené na nelineárnych vzorkovacích metódach s následnou obnovou voľného indukčného rozpadového signálu pomocou špeciálnych matematických techník.
Literatúra
- Gunther X.Úvod do kurzu NMR spektroskopie. - Za. z angličtiny - M., 1984.
Nadácia Wikimedia. 2010.
Pozrite si, čo je „NMR spektroskopia“ v iných slovníkoch:
Nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia na uhlíkových jadrách 13, 13C NMR spektroskopia je jednou z metód NMR spektroskopie s využitím jadier izotopu uhlíka 13C. Jadro 13C má v základnom stave spin 1/2, jeho obsah je v prírode... ... Wikipedia
Obrázok ľudského mozgu na lekárskom NMR tomografe Nukleárna magnetická rezonancia (NMR) rezonančná absorpcia elektromagnetickej energie látkou obsahujúcou jadrá s nenulovým spinom vo vonkajšom magnetickom poli, spôsobená reorientáciou ... ... Wikipedia
NMR spektroskopia
NMR spektroskopia
magnetická rezonančná spektroskopia- magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezoniuanso reiškin atitikmenys: angl. NMR ...... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. NMR spektroskopia; nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. spektroskopia jadrovej… Fizikos terminų žodynas
Magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. atitikmenys: angl. NMR ...... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
jadrová rezonančná spektroskopia- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. NMR spektroskopia; nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. spektroskopia jadrovej… Fizikos terminų žodynas
Súbor výskumných metód. vo VA podľa absorpčných spektier ich atómov, iónov a molekúl. mag. rádiové vlny. Žiarenie zahŕňa elektrónové paramagnetické metódy. rezonancia (EPR), nukleárna magnetická. rezonancia (NMR), cyklotrónová rezonancia atď... Prírodná veda. encyklopedický slovník
Obrázok ľudského mozgu na lekárskom NMR tomografe Nukleárna magnetická rezonancia (NMR) rezonančná absorpcia alebo emisia elektromagnetickej energie látkou obsahujúcou jadrá s nenulovým spinom vo vonkajšom magnetickom poli, pri frekvencii ν ... ... Wikipedia
Alylové štiepenie- závislosť spin-spin interakčné konštanty medzi protónmi v alylických systémoch ( 4 J ), ktorý do značnej miery závisí od uhla krútenia medzi rovinami tvorenými atómami HC 2 C 3 a C 1 C 2 C 3.
Annulens- cyklické konjugované systémy.
Atropické molekuly- molekuly zlúčenín, ktoré nevytvárajú kruhový prúd.
Uhol väzby (θ) - uhol medzi dvoma väzbami na jednom atóme uhlíka.
Vicinal interakcia - interakcia medzi jadrami, ktoré sú oddelené tromi väzbami.
Mimorezonančné oddelenie(vypnuté rezonančné oddelenie) - umožňuje rozlíšiť signály skupín CH 3, CH 2, CH a kvartérneho atómu uhlíka. Na pozorovanie mimorezonančného oddelenia sa používa frekvencia, ktorá je blízka chemickému posunu, ale nezodpovedá rezonančnej frekvencii signálu. Toto potlačenie vedie k zníženiu počtu interakcií až do tej miery, že sa zaznamenávajú iba priame. J(C,H) interakcie.
Geminálny interakcia - interakcia medzi jadrami, ktoré sú oddelené dvoma väzbami.
Heteronukleárna korelačná spektroskopia (HETCOR)- v týchto experimentoch sú chemické posuny spektier 1H umiestnené na jednej osi, zatiaľ čo chemické posuny 13C sú umiestnené na druhej osi. HETCOR - heteronukleárny variant COSY, ktorý využíva nepriame heteronukleárne spin-spinové interakcie medzi 1H a 13C.
HMQC - HEeronukleárneMultyQuantumKorelácia- registrácia 1 N s oddelením od 13 C.
HSQC - HEeronukleárna multikvantová korelácia- Možnosť HMQC
COLOC - CORrelation Long (veľmi dlhá)
HMBC (HETeronuclear MultiplBond Correlation)- variant HMQC experimentu na detekciu heteronukleárnych spin-spin interakcií s dlhým dosahom. HMBC produkuje vyšší pomer signálu k šumu ako experiment HMQC.
Gyromagnetický pomer (γ ) - jedna z charakteristík magnetických vlastností jadra.
Homoallylová interakcia- interakcia prostredníctvom 5 väzieb v alylickom systéme.
Ďalej interakcia - interakcia medzi jadrami, ktoré sú oddelené viac ako 3 väzbami (zvyčajne 4-5 väzbami).
Senzor- zariadenie zabezpečujúce prenos impulzov do vzorky a registráciu rezonančných signálov. Senzory sú širokopásmové a selektívne vyladené. Sú inštalované v aktívnej oblasti magnetu.
Dihedrálny (torzný) uhol- uhol, ktorý zvierajú dve roviny medzi uvažovanými spojmi.
DvojrozmernýJ-spektrá. Dvojrozmerná J-spektroskopia je charakterizovaná prítomnosťou jednej frekvenčnej súradnice spojenej s SSV a druhej súradnice spojenej s chemickými posunmi. Najrozšírenejšie je vrstevnicové znázornenie dvojrozmerných J-spektier v dvoch na seba kolmých súradniciach.
Dvojrozmerná NMR spektroskopia - experimenty využívajúce pulzné sekvencie, čo umožňuje získať NMR spektrum v zobrazení, v ktorom je informácia rozložená cez dve frekvenčné súradnice a je obohatená o informácie o vzájomnej závislosti NMR parametrov. Výsledkom je štvorcové spektrum s dvoma ortogonálnymi osami a signálom, ktorý má maximum vo frekvenčnom zobrazení v bode so súradnicami (, ), teda na uhlopriečke.
Delta stupnica (δ -škála) - mierka, v ktorej sa chemický posun protónov TMS berie ako nula.
Diamagnetický posun- posun rezonančného signálu do oblasti slabého poľa (veľké hodnoty δ ).
Diatropné molekuly- zrušené od 4 n+2 π elektróny, ktoré sú podľa Hückelovho pravidla aromatické.
Dubleta - signál dvoch interagujúcich jadier, ktorý je v 1H NMR spektre reprezentovaný dvoma čiarami rovnakej intenzity.
Izochrónne jadrá- jadrá s rovnakou hodnotou chemického posunu. Často sú chemicky ekvivalentné, to znamená, že majú rovnaké chemické prostredie.
Integrálna intenzita signálu(plocha pod krivkou) - meraná integrátorom a zobrazená vo forme krokov, ktorých výška je úmerná ploche a ukazuje relatívne číslo protóny.
Pulzná spektroskopia - spôsob budenia magnetických jadier - pomocou krátkych a silných (stovky kilowattov) vysokofrekvenčných impulzov. Impulz s nosnou frekvenciou ν o a trvaním t p vytvára budiace pásmo vo frekvenčnom rozsahu +1/t p. Ak je dĺžka impulzu niekoľko mikrosekúnd a ν o približne zodpovedá stredu rezonančnej frekvenčnej oblasti pre daný typ jadier, potom pásmo pokryje celý frekvenčný rozsah a zabezpečí súčasné budenie všetkých jadier. V dôsledku toho sa zaznamená exponenciálne klesajúca sínusová vlna (ESW). Obsahuje informácie o frekvencii, teda vlastne o chemickom posune, aj o tvare čiary. Pre nás známejšia forma - spektrum vo frekvenčnom zobrazení - sa získava zo SIS pomocou matematického postupu nazývaného Fourierova transformácia.
Pulzné NMR- metóda budenia magnetických jadier pomocou krátkych a silných (stovky kilowattov) vysokofrekvenčných impulzov. Počas pulzu všetky jadrá súčasne sú excitované a potom, keď sa pulz zastaví, sa jadrá vrátia (uvoľnia sa) do pôvodného základného stavu. Strata energie relaxačnými jadrami vedie k vzniku signálu, ktorý je súčtom signálov zo všetkých jadier a je popísaný veľkým počtom tlmených sínusové krivky na časovej škále, z ktorých každá zodpovedá určitej rezonančnej frekvencii.
Interakčná konštanta spin-spin (SSIC)- kvantitatívne charakteristiky vzájomného pôsobenia rôznych jadier.
Korelačná spektroskopia (COSY) - experiment s dvoma 90 o impulzmi. Pri tomto type dvojrozmernej spektroskopie korelujú chemické posuny spinovo viazaných magnetických jadier. Dvojrozmerná COZY spektroskopia za určitých podmienok pomáha odhaliť prítomnosť veľmi malých konštánt, ktoré sú zvyčajne neviditeľné v jednorozmerných spektrách.
ÚTULNÝ- pokusy, pri ktorých sa mení trvanie impulzu. To umožňuje zmenšiť veľkosť diagonálnych vrcholov, ktoré sťažujú identifikáciu blízkych vrcholov (COSY45, COSY60).
DQF-COSY - dvojitý kvantovaný filter - potláča singlety na diagonále a im zodpovedajúce interferencie.
COSYLR (dlhá hodnosť)- COZY experiment, ktorý vám umožňuje určiť interakcie na veľké vzdialenosti.
TOCSY - CelkomKoreláciaSpektroskopia- režim snímania, ktorý vám umožňuje získať krížové vrcholy medzi všetkými spinmi systému v spektre nasýtenom signálmi prenosom magnetizácie cez väzby v skúmanom štruktúrnom fragmente. Najčastejšie sa používa na štúdium biomolekúl.
Larmorova frekvencia- frekvencia precesie v NMR.
Magneticky ekvivalentné sú tie jadrá, ktoré majú rovnakú rezonančnú frekvenciu a spoločnú charakteristickú hodnotu konštanty spin-spin interakcie s jadrami ktorejkoľvek susednej skupiny.
Multikvantové koherencie- stavy superpozície, keď sú súčasne preorientované dva alebo viac interagujúcich spinov ½.
Multidimenzionálna NMR- registrácia NMR spektier s viac ako jednou frekvenčnou stupnicou.
Multiplet - signál jednej skupiny, ktorý sa javí ako niekoľko čiar.
Nepriama spinová interakcia - interakcia medzi jadrami, ktorá sa prenáša v rámci molekuly cez systém väzieb a nie je spriemerovaná počas rýchleho pohybu molekúl.
Paramagnetické častice - častice obsahujúce nepárový elektrón, ktorý má veľmi veľký magnetický moment.
Paramagnetický posun- posun rezonančného signálu do oblasti silného poľa (veľké hodnoty δ ).
Paratropné molekuly - zrušené s počtom π elektrónov rovným 4 n.
Priama interakčná konštanta spin-spin je konštanta charakterizujúca interakciu medzi jadrami, ktoré sú oddelené jednou väzbou.
Priama interakcia spin-spin- interakcia medzi jadrami, ktorá sa prenáša priestorom.
Rezonančný signál - spektrálna čiara zodpovedajúca absorpcii energie pri prechode medzi vlastnými stavmi spôsobenej vysokofrekvenčným oscilátorom.
Relaxačné procesy - strata energie na hornej úrovni a návrat na nižšiu energetickú hladinu v dôsledku neradiačných procesov.
S viping- postupná zmena magnetického poľa, v dôsledku ktorej sa dosahujú rezonančné podmienky.
Spektrá prvého rádu- spektrá, v ktorých je rozdiel v chemických posunoch jednotlivých skupín magneticky ekvivalentných jadier ν o významne väčšia ako konštanta spin-spin interakcie J .
Spin-mriežková relaxácia - proces relaxácie (strata energie), ktorého mechanizmus je spojený s interakciou s lokálnymi elektromagnetickými poľami prostredia.
Spin-spin relax - relaxačný proces sa uskutočňuje ako výsledok prenosu energie z jedného excitovaného jadra do druhého.
Spin-spinová interakcia elektrónov- interakcia vyplývajúca z magnetickej interakcie rôznych jadier, ktorá sa môže prenášať prostredníctvom elektrónov chemických väzieb priamo neviazaných jadier.
Spin systém- ide o skupinu jadier, ktoré sa navzájom ovplyvňujú, ale neinteragujú s jadrami, ktoré nie sú súčasťou spinového systému.
Chemický posun - posunutie signálu študovaného jadra vzhľadom na signál jadier štandardnej látky.
Chemicky ekvivalentné jadrá- jadrá, ktoré majú rovnakú rezonančnú frekvenciu a rovnaké chemické prostredie.
Shimmy - v NMR spektroskopii je to názov pre elektromagnetické cievky, ktoré vytvárajú magnetické polia nízkej intenzity, ktoré korigujú nehomogenity v silnom magnetickom poli.
Širokopásmová výmena(1 N širokopásmové oddelenie) - použitie silného ožiarenia, ktoré pokrýva celý rozsah protónových chemických posunov, aby sa úplne odstránili všetky 13 C 1 H interakcie.
Tienenie - zmena polohy rezonančného signálu vplyvom indukovaných magnetických polí iných jadier.
Van der Waalsov efekt- efekt, ktorý nastáva počas silnej priestorovej interakcie medzi protónom a susednou skupinou a spôsobuje zníženie sférickej symetrie elektrónovej distribúcie a zvýšenie paramagnetického príspevku k tieniacemu efektu, čo zase vedie k posunu signálu do slabšieho poľa.
Zeemanov efekt- štiepenie energetických hladín v magnetickom poli.
Strešný efekt- zvýšenie intenzity centrálnych čiar a zníženie intenzity vzdialených čiar v multiplete.
Efekt magnetickej anizotropie(tzv. kužeľ anizotropie) je výsledkom pôsobenia sekundárne indukovaných magnetických polí.
Nukleárna kvadrupólová rezonancia (NQR) - pozorované pre jadrá so spinovým kvantovým číslom ja > 1/2 v dôsledku nesférického rozloženia jadrového náboja. Takéto jadrá môžu interagovať s gradientmi vonkajších elektrických polí, najmä s gradientmi polí elektrónových obalov molekuly, v ktorej sa jadro nachádza, a majú spinové stavy charakterizované rôznymi energiami aj v neprítomnosti aplikovaného vonkajšieho magnetického poľa.
Jadrový magnetón Hodnota jadrového magnetónu sa vypočíta podľa vzorca:
Nukleárna magnetická rezonancia(NMR) je fyzikálny jav používaný na štúdium vlastností molekúl, keď sú atómové jadrá ožiarené rádiovými vlnami v magnetickom poli.
Jadrový faktor - pomer náboja jadra k jeho hmotnosti.
