Spectroscopia RMN folosește radiația în interval. Spectroscopie RMN
1.Esența fenomenului
În primul rând, trebuie remarcat faptul că, deși numele acestui fenomen conține cuvântul „nuclear”, RMN nu are nimic de-a face cu fizica nucleară și nu are nicio legătură cu radioactivitatea. Dacă vorbim despre o descriere strictă, atunci nu există nicio modalitate de a face fără legile mecanicii cuantice. Conform acestor legi, energia de interacțiune a miezului magnetic cu un câmp magnetic extern poate lua doar câteva valori discrete. Dacă nucleele magnetice sunt iradiate cu un câmp magnetic alternativ, a cărui frecvență corespunde diferenței dintre aceste niveluri de energie discrete, exprimate în unități de frecvență, atunci nucleele magnetice încep să se miște de la un nivel la altul, absorbind în același timp energia alternantei. camp. Acesta este fenomenul rezonanței magnetice. Această explicație este corectă din punct de vedere formal, dar nu foarte clară. Există o altă explicație, fără mecanică cuantică. Miezul magnetic poate fi imaginat ca o minge încărcată electric care se rotește în jurul axei sale (deși, strict vorbind, nu este așa). Conform legilor electrodinamicii, rotația unei sarcini duce la apariția unui câmp magnetic, adică momentul magnetic al nucleului, care este îndreptat de-a lungul axei de rotație. Dacă acest moment magnetic este plasat într-un câmp extern constant, atunci vectorul acestui moment începe să preceseze, adică să se rotească în jurul direcției câmpului extern. În același mod, axa vârfului precesează (se rotește) în jurul verticalei dacă nu este deztors strict vertical, ci sub un anumit unghi. În acest caz, rolul câmpului magnetic este jucat de forța gravitației.
Frecvența de precesiune este determinată atât de proprietățile nucleului, cât și de puterea câmpului magnetic: cu cât câmpul este mai puternic, cu atât frecvența este mai mare. Apoi, dacă, pe lângă un câmp magnetic extern constant, miezul este afectat de un câmp magnetic alternativ, atunci miezul începe să interacționeze cu acest câmp - pare să balanseze mai puternic miezul, amplitudinea precesiei crește, iar miezul absoarbe energia câmpului alternant. Totuși, acest lucru se va întâmpla numai în condițiile rezonanței, adică a coincidenței frecvenței de precesiune și a frecvenței câmpului alternativ extern. Acesta este similar cu exemplul clasic de la fizica școlii - soldații care mărșăluiesc peste un pod. Dacă frecvența pasului coincide cu frecvența naturală a podului, atunci podul se balansează din ce în ce mai mult. Experimental, acest fenomen se manifestă prin dependența absorbției unui câmp alternativ de frecvența acestuia. În momentul rezonanței, absorbția crește brusc, iar cel mai simplu spectru de rezonanță magnetică arată astfel:
2. Spectroscopie Fourier
Primele spectrometre RMN au funcționat exact așa cum este descris mai sus - proba a fost plasată într-un câmp magnetic constant și i s-a aplicat în mod continuu radiația de frecvență radio. Apoi, fie frecvența câmpului alternativ, fie intensitatea câmpului magnetic constant a variat fără probleme. Absorbția energiei câmpului alternativ a fost înregistrată de o punte de frecvență radio, semnalul de la care a fost transmis către un înregistrator sau un osciloscop. Dar această metodă de înregistrare a semnalului nu a fost folosită de mult timp. În spectrometrele moderne RMN, spectrul este înregistrat folosind impulsuri. Momentele magnetice ale nucleelor sunt excitate de un scurt impuls puternic, după care se înregistrează semnalul indus în bobina RF de momentele magnetice care preced liber. Acest semnal scade treptat la zero pe măsură ce momentele magnetice revin la echilibru (acest proces se numește relaxare magnetică). Spectrul RMN este obținut din acest semnal folosind transformata Fourier. Aceasta este o procedură matematică standard care vă permite să descompuneți orice semnal în armonici de frecvență și astfel să obțineți spectrul de frecvență al acestui semnal. Această metodă de înregistrare a spectrului vă permite să reduceți semnificativ nivelul de zgomot și să efectuați experimente mult mai rapid.
Un impuls de excitație pentru înregistrarea unui spectru este cel mai simplu experiment RMN. Cu toate acestea, într-un experiment pot exista multe astfel de impulsuri de diferite durate, amplitudini, cu întârzieri diferite între ele etc., în funcție de ce fel de manipulări trebuie să efectueze cercetătorul cu sistemul de momente magnetice nucleare. Cu toate acestea, aproape toate aceste secvențe de impulsuri se termină în același lucru - o înregistrare a unui semnal de precesie liberă urmată de o transformată Fourier.
3. Interacțiuni magnetice în materie
Rezonanța magnetică în sine ar rămâne nimic mai mult decât un fenomen fizic interesant dacă nu ar fi interacțiunile magnetice ale nucleelor între ele și cu învelișul de electroni a moleculei. Aceste interacțiuni afectează parametrii de rezonanță, iar cu ajutorul lor, metoda RMN poate oferi o varietate de informații despre proprietățile moleculelor - orientarea lor, structura spațială (conformația), interacțiunile intermoleculare, schimbul chimic, dinamica rotațională și translațională. Datorită acestui fapt, RMN a devenit un instrument foarte puternic pentru studierea substanțelor la nivel molecular, care este utilizat pe scară largă nu numai în fizică, ci mai ales în chimie și biologie moleculară. Un exemplu de astfel de interacțiune este așa-numita schimbare chimică. Esența sa este următoarea: învelișul de electroni a unei molecule răspunde la un câmp magnetic extern și încearcă să-l ecraneze - ecranizarea parțială a câmpului magnetic are loc în toate substanțele diamagnetice. Aceasta înseamnă că câmpul magnetic din moleculă va diferi de câmpul magnetic extern printr-o cantitate foarte mică, ceea ce se numește schimbare chimică. Cu toate acestea, proprietățile învelișului de electroni în diferite părți ale moleculei sunt diferite, iar schimbarea chimică este, de asemenea, diferită. În consecință, condițiile de rezonanță pentru nucleele din diferite părți ale moleculei vor diferi și ele. Acest lucru face posibilă distingerea nucleelor neechivalente din punct de vedere chimic în spectru. De exemplu, dacă luăm spectrul nucleelor de hidrogen (protoni) din apă pură, atunci va exista o singură linie, deoarece ambii protoni din molecula de H 2 O sunt exact aceiași. Dar pentru alcoolul metilic CH 3 OH vor exista deja două linii în spectru (dacă neglijăm alte interacțiuni magnetice), deoarece există două tipuri de protoni - protonii grupului metil CH 3 și protonul asociat atomului de oxigen. Pe măsură ce moleculele devin mai complexe, numărul de linii va crește, iar dacă luăm o moleculă atât de mare și complexă ca proteină, atunci în acest caz spectrul va arăta cam așa:
4. Miezuri magnetice
RMN poate fi observată pe diferite nuclee, dar trebuie spus că nu toate nucleele au un moment magnetic. Se întâmplă adesea ca unii izotopi să aibă un moment magnetic, dar alți izotopi ai aceluiași nucleu nu. În total, există mai mult de o sută de izotopi ai diferitelor elemente chimice care au nuclee magnetice, dar în cercetare, de obicei, nu se folosesc mai mult de 1520 de nuclee magnetice, totul este exotic. Fiecare nucleu are propriul său raport caracteristic între câmp magnetic și frecvență de precesiune, numit raport giromagnetic. Pentru toate nucleele aceste relaţii sunt cunoscute. Folosindu-le, puteți selecta frecvența la care, sub un anumit câmp magnetic, va fi observat un semnal din nucleele de care are nevoie cercetătorul.
Cele mai importante nuclee pentru RMN sunt protonii. Sunt cele mai abundente din natură și au o sensibilitate foarte mare. Nucleii de carbon, azot și oxigen sunt foarte importanți pentru chimie și biologie, dar oamenii de știință nu au avut prea mult noroc cu ei: cei mai comuni izotopi ai carbonului și oxigenului, 12 C și 16 O, nu au un moment magnetic, cel natural. izotopul azotului 14N are un moment, dar din mai multe motive este foarte incomod pentru experimente. Există izotopi 13 C, 15 N și 17 O care sunt potriviți pentru experimentele RMN, dar abundența lor naturală este foarte scăzută și sensibilitatea lor este foarte scăzută în comparație cu protonii. Prin urmare, probe speciale îmbogățite cu izotopi sunt adesea pregătite pentru studiile RMN, în care izotopul natural al unui anumit nucleu este înlocuit cu cel necesar pentru experimente. În cele mai multe cazuri, această procedură este foarte dificilă și costisitoare, dar uneori este singura oportunitate de a obține informațiile necesare.
5. Rezonanța paramagnetică a electronilor și cvadrupolară
Vorbind despre RMN, nu putem să nu menționăm alte două fenomene fizice înrudite - rezonanța paramagnetică a electronilor (EPR) și rezonanța cvadrupolului nuclear (NQR). EPR este în esență similară cu RMN, diferența este că rezonanța se observă la momentele magnetice nu ale nucleelor atomice, ci ale învelișului de electroni a atomului. EPR poate fi observată numai în acele molecule sau grupuri chimice a căror înveliș electronic conține așa-numitul electron nepereche, atunci învelișul are un moment magnetic diferit de zero. Astfel de substanțe se numesc paramagneți. EPR, ca și RMN, este, de asemenea, utilizat pentru a studia diferite proprietăți structurale și dinamice ale substanțelor la nivel molecular, dar domeniul său de utilizare este semnificativ mai restrâns. Acest lucru se datorează în principal faptului că majoritatea moleculelor, în special în natura vie, nu conțin electroni nepereche. În unele cazuri, puteți utiliza o așa-numită sondă paramagnetică, adică o grupare chimică cu un electron nepereche care se leagă de molecula studiată. Dar această abordare are dezavantaje evidente care limitează capacitățile acestei metode. În plus, EPR nu are o rezoluție spectrală atât de mare (adică capacitatea de a distinge o linie de alta în spectru) ca în RMN.
Este cel mai dificil de explicat natura NQR „pe degete”. Unele nuclee au ceea ce se numește un moment cvadrupol electric. Acest moment caracterizează abaterea distribuției sarcinii electrice a nucleului de la simetria sferică. Interacțiunea acestui moment cu gradientul câmpului electric creat de structura cristalină a substanței duce la scindarea nivelurilor de energie ale nucleului. În acest caz, se poate observa o rezonanță la o frecvență corespunzătoare tranzițiilor dintre aceste niveluri. Spre deosebire de RMN și EPR, NQR nu necesită un câmp magnetic extern, deoarece divizarea nivelului are loc fără acesta. NQR este folosit și pentru studiul substanțelor, dar domeniul său de aplicare este chiar mai restrâns decât cel al EPR.
6. Avantajele și dezavantajele RMN
RMN este cea mai puternică și informativă metodă de studiere a moleculelor. Strict vorbind, aceasta nu este o singură metodă, este un număr mare de tipuri diferite de experimente, adică secvențe de impulsuri. Deși toate se bazează pe fenomenul RMN, fiecare dintre aceste experimente este conceput pentru a obține unele informații specifice specifice. Numărul acestor experimente este măsurat în multe zeci, dacă nu în sute. Teoretic, RMN poate, dacă nu totul, atunci aproape tot ceea ce pot toate celelalte metode experimentale pentru studierea structurii și dinamicii moleculelor, deși în practică acest lucru este fezabil, desigur, nu întotdeauna. Unul dintre principalele avantaje ale RMN este că, pe de o parte, sondele sale naturale, adică nucleele magnetice, sunt distribuite în întreaga moleculă și, pe de altă parte, permite să distingeți aceste nuclee unul de celălalt și să obțineți date selective spațial. asupra proprietăților moleculei. Aproape toate celelalte metode oferă informații fie în medie pentru întreaga moleculă, fie doar pentru o parte a acesteia.
RMN are două dezavantaje principale. În primul rând, este o sensibilitate scăzută în comparație cu majoritatea celorlalte metode experimentale (spectroscopie optică, fluorescență, EPR etc.). Acest lucru duce la faptul că, pentru a media zgomotul, semnalul trebuie să fie acumulat mult timp. În unele cazuri, un experiment RMN poate fi efectuat chiar și pentru câteva săptămâni. În al doilea rând, este scump. Spectrometrele RMN sunt printre cele mai scumpe instrumente științifice, costând cel puțin sute de mii de dolari, cele mai scumpe spectrometre costând câteva milioane. Nu toate laboratoarele, în special în Rusia, își permit să aibă astfel de echipamente științifice.
7. Magneți pentru spectrometre RMN
Una dintre cele mai importante și mai scumpe părți ale spectrometrului este magnetul, care creează un câmp magnetic constant. Cu cât câmpul este mai puternic, cu atât sensibilitatea și rezoluția spectrală sunt mai mari, așa că oamenii de știință și inginerii încearcă în mod constant să obțină câmpuri cât mai înalte posibil. Câmpul magnetic este creat de curentul electric din solenoid - cu cât curentul este mai puternic, cu atât câmpul este mai mare. Cu toate acestea, este imposibil să creșteți curentul la infinit; la un curent foarte mare, firul solenoidului va începe pur și simplu să se topească. Prin urmare, pentru o perioadă foarte lungă de timp, spectrometrele RMN cu câmp înalt au folosit magneți supraconductori, adică magneți în care firul solenoidului este într-o stare supraconductoare. În acest caz, rezistența electrică a firului este zero și nu se eliberează energie la nicio valoare a curentului. Starea supraconductoare poate fi atinsă doar la temperaturi foarte scăzute, doar câteva grade Kelvin, temperatura heliului lichid. (Supraconductivitatea la temperatură înaltă este încă domeniul cercetării pur fundamentale.) Tocmai cu menținerea unei temperaturi atât de scăzute sunt asociate toate dificultățile tehnice în proiectarea și producerea magneților, care îi fac scumpi. Un magnet supraconductor este construit pe principiul unui termos-matryoshka. Solenoidul este situat în centru, în camera de vid. Este înconjurat de o coajă care conține heliu lichid. Acest înveliș este înconjurat de un înveliș de azot lichid printr-un strat de vid. Temperatura azotului lichid este de minus 196 de grade Celsius; azotul este necesar pentru a se asigura că heliul se evaporă cât mai lent posibil. În cele din urmă, învelișul de azot este izolat de temperatura camerei printr-un strat exterior de vid. Un astfel de sistem este capabil să mențină temperatura dorită a unui magnet supraconductor pentru o perioadă foarte lungă de timp, deși acest lucru necesită adăugarea regulată de azot lichid și heliu la magnet. Avantajul unor astfel de magneți, pe lângă capacitatea de a obține câmpuri magnetice mari, este, de asemenea, că nu consumă energie: după pornirea magnetului, curentul trece prin fire supraconductoare fără pierderi practic timp de mulți ani.
8. Tomografie
În spectrometrele RMN convenționale, acestea încearcă să facă câmpul magnetic cât mai uniform posibil, acest lucru fiind necesar pentru a îmbunătăți rezoluția spectrală. Dar dacă câmpul magnetic din interiorul probei, dimpotrivă, este foarte neomogen, acest lucru deschide posibilități fundamental noi pentru utilizarea RMN. Neomogenitatea câmpului este creată de așa-numitele bobine de gradient, care lucrează în tandem cu magnetul principal. În acest caz, mărimea câmpului magnetic în diferite părți ale probei va fi diferită, ceea ce înseamnă că semnalul RMN poate fi observat nu din întreaga probă, ca într-un spectrometru convențional, ci doar din stratul său îngust, pentru care sunt îndeplinite condițiile de rezonanță, adică relația dorită între câmp magnetic și frecvență. Schimbând mărimea câmpului magnetic (sau, care este în esență același lucru, frecvența de observare a semnalului), puteți schimba stratul care va produce semnalul. În acest fel, este posibil să „scanăm” proba pe întregul său volum și să „vezi” structura sa tridimensională internă fără a distruge proba în vreun mod mecanic. Până în prezent, au fost dezvoltate un număr mare de tehnici care fac posibilă măsurarea diferiților parametri RMN (caracteristici spectrale, timpi de relaxare magnetică, viteza de autodifuzie și altele) cu rezoluție spațială în interiorul probei. Cea mai interesantă și importantă, din punct de vedere practic, aplicarea tomografiei RMN a fost găsită în medicină. În acest caz, „specimenul” studiat este corpul uman. Imagistica RMN este unul dintre cele mai eficiente și sigure (dar și costisitoare) instrumente de diagnostic în diverse domenii ale medicinei, de la oncologie la obstetrică. Este interesant de observat că medicii nu folosesc cuvântul „nuclear” în numele acestei metode, deoarece unii pacienți îl asociază cu reacțiile nucleare și cu bomba atomică.
9. Istoria descoperirii
Anul descoperirii RMN este considerat a fi 1945, când americanii Felix Bloch din Stanford și, independent de el, Edward Purcell și Robert Pound de la Harvard au observat pentru prima dată semnalul RMN pe protoni. Până în acel moment, se știau deja multe despre natura magnetismului nuclear, efectul RMN în sine fusese prezis teoretic și s-au făcut mai multe încercări de a-l observa experimental. Este important de menționat că, cu un an mai devreme, în Uniunea Sovietică, la Kazan, fenomenul EPR a fost descoperit de Evgeniy Zavoisky. Acum este bine cunoscut faptul că Zavoisky a observat și semnalul RMN, acesta a fost înainte de război, în 1941. Cu toate acestea, a avut la dispoziție un magnet de calitate scăzută, cu o uniformitate slabă a câmpului; rezultatele erau slab reproductibile și, prin urmare, au rămas nepublicate. Pentru a fi corect, trebuie remarcat faptul că Zavoisky nu a fost singurul care a observat RMN înainte de descoperirea sa „oficială”. În special, fizicianul american Isidor Rabi (câștigător al Premiului Nobel în 1944 pentru studiul său asupra proprietăților magnetice ale nucleelor din fasciculele atomice și moleculare) a observat și el RMN la sfârșitul anilor 30, dar a considerat-o un artefact instrumental. Într-un fel sau altul, țara noastră păstrează prioritate în detectarea experimentală a rezonanței magnetice. Deși Zavoisky însuși a început să se ocupe de alte probleme imediat după război, descoperirea sa a jucat un rol imens în dezvoltarea științei în Kazan. Kazan rămâne încă unul dintre cele mai importante centre științifice din lume pentru spectroscopie EPR.
10. Premiile Nobel pentru rezonanță magnetică
În prima jumătate a secolului al XX-lea, au fost acordate mai multe premii Nobel unor oameni de știință fără a căror activitate descoperirea RMN nu ar fi putut avea loc. Printre aceștia se numără Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Dar au existat patru premii Nobel legate direct de RMN. În 1952, premiul a fost acordat lui Felix Bloch și Edward Purcell pentru descoperirea rezonanței magnetice nucleare. Acesta este singurul premiu Nobel „RMN” pentru fizică. În 1991, elvețianul Richard Ernst, care a lucrat la celebra ETH din Zurich, a primit premiul pentru chimie. I-a fost premiat pentru dezvoltarea metodelor de spectroscopie RMN multidimensională, care au făcut posibilă creșterea radicală a conținutului de informații al experimentelor RMN. În 2002, câștigătorul premiului, tot la chimie, a fost Kurt Wüthrich, care a lucrat cu Ernst în clădirile învecinate la aceeași școală tehnică. El a primit premiul pentru dezvoltarea metodelor de determinare a structurii tridimensionale a proteinelor în soluție. Anterior, singura metodă pentru a determina conformația spațială a biomacromoleculelor mari era analiza de difracție de raze X. În cele din urmă, în 2003, americanul Paul Lauterbur și englezul Peter Mansfield au primit premiul medical pentru inventarea tomografiei RMN. Descoperitorul sovietic al EPR, E.K. Zavoisky, din păcate, nu a primit Premiul Nobel.
Spectroscopia RMN este o metodă de analiză nedistructivă. Modern spectroscopia Fourier RMN pulsată permite analiza la 80 mag. miezuri. Spectroscopia RMN este una dintre principalele. Fiz.-Chim. metode de analiză, datele sale sunt folosite pentru identificarea fără ambiguitate ca intervale. produse chimice r-tions și țintă in-in. Pe lângă sarcinile structurale și cantitățile. analiză, spectroscopia RMN aduce informații despre echilibrele conformaționale, difuzia atomilor și moleculelor în solide, interne. mișcări, legături de hidrogen și asociere în lichide, tautomerism ceto-enol, metalo- și prototropie, ordinea și distribuția unităților în lanțuri polimerice, adsorbția substanțelor, structura electronică a cristalelor ionice, cristalelor lichide etc. Spectroscopia RMN este o sursă de informații. privind structura biopolimerilor, inclusiv moleculele de proteine în soluții, comparabile ca fiabilitate cu datele analizei de difracție cu raze X. În anii 80 Introducerea rapidă a metodelor de spectroscopie și tomografie RMN în medicină a început pentru diagnosticarea bolilor complexe și pentru examinarea medicală a populației.
Numărul și poziția liniilor în spectrele RMN caracterizează fără ambiguitate toate fracțiile de țiței sintetice. cauciucuri, materiale plastice, șisturi, cărbune, medicamente, medicamente, produse chimice. și farmaceutice prom-sti, etc.
Intensitatea și lățimea liniei RMN de apă sau ulei fac posibilă măsurarea cu precizie a conținutului de umiditate și ulei al semințelor și a siguranței cerealelor. La detonarea de la semnalele de apă, este posibil să se înregistreze conținutul de gluten din fiecare bob, ceea ce, la fel ca analiza conținutului de ulei, permite o selecție agricolă accelerată. culturi
Utilizarea magneților din ce în ce mai puternici. câmpuri (până la 14 T în dispozitive seriale și până la 19 T în instalații experimentale) oferă capacitatea de a determina complet structura moleculelor de proteine în soluții, analiză expresă a biolului. fluide (concentrații de metaboliți endogeni în sânge, urină, limfă, lichid cefalorahidian), controlul calității noilor materiale polimerice. În acest caz, sunt utilizate numeroase variante de spectroscopie spectroscopică Fourier multicuantică și multidimensională. tehnici.
Fenomenul RMN a fost descoperit de F. Bloch și E. Purcell (1946), pentru care au fost distinși cu Premiul Nobel (1952).
Fenomenul rezonanței magnetice nucleare poate fi folosit nu numai în fizică și chimie, ci și în medicină: corpul uman este o colecție din aceleași molecule organice și anorganice.
Pentru a observa acest fenomen, un obiect este plasat într-un câmp magnetic constant și expus la frecvență radio și câmpuri magnetice în gradient. În bobina inductoare care înconjoară obiectul studiat, apare o forță electromotoare alternativă (EMF), al cărei spectru amplitudine-frecvență și caracteristicile tranzitorii în timp transportă informații despre densitatea spațială a nucleelor atomice rezonante, precum și alți parametri specifici doar pentru rezonanță magnetică nucleară. Prelucrarea computerizată a acestor informații generează o imagine tridimensională care caracterizează densitatea nucleelor echivalente chimic, timpii de relaxare a rezonanței magnetice nucleare, distribuția debitelor fluidelor, difuzia moleculelor și procesele metabolice biochimice în țesuturile vii.
Esența introscopiei RMN (sau imagistica prin rezonanță magnetică) este, de fapt, implementarea unui tip special de analiză cantitativă a amplitudinii semnalului de rezonanță magnetică nucleară. În spectroscopia RMN convențională, cineva se străduiește să obțină cea mai bună rezoluție posibilă a liniilor spectrale. Pentru a realiza acest lucru, sistemele magnetice sunt reglate astfel încât să creeze cea mai bună uniformitate posibilă a câmpului în cadrul probei. În metodele de introscopie RMN, dimpotrivă, câmpul magnetic creat este în mod evident neuniform. Atunci există motive să ne așteptăm ca frecvența rezonanței magnetice nucleare în fiecare punct al probei să aibă propria sa valoare, diferită de valorile din alte părți. Prin setarea oricărui cod pentru gradațiile amplitudinii semnalelor RMN (luminozitate sau culoare pe ecranul monitorului), puteți obține o imagine convențională (tomogramă) a secțiunilor structurii interne a obiectului.
Introscopia RMN și tomografia RMN au fost inventate pentru prima dată în lume în 1960 de V. A. Ivanov. Un expert incompetent a respins cererea pentru o invenție (metodă și dispozitiv) „... din cauza inutilității evidente a soluției propuse”, așa că certificatul de drepturi de autor pentru aceasta a fost eliberat abia peste 10 ani mai târziu. Astfel, este recunoscut oficial că autorul tomografiei RMN nu este echipa laureaților Nobel enumerați mai jos, ci un om de știință rus. În ciuda acestui fapt legal, Premiul Nobel a fost acordat pentru tomografia RMN nu lui V. A. Ivanov. Dispozitive spectrale
Pentru studiul precis al spectrelor, dispozitive simple precum o fantă îngustă care limitează fasciculul de lumină și o prismă nu mai sunt suficiente. Sunt necesare instrumente care să ofere un spectru clar, adică instrumente care pot separa bine undele de lungimi diferite și nu permit suprapunerea unor părți individuale ale spectrului. Astfel de dispozitive sunt numite dispozitive spectrale. Cel mai adesea, partea principală a aparatului spectral este o prismă sau o rețea de difracție.
REZONANȚA PARAMAGNETICĂ ELECTRONICĂ
Esența metodei
Esența fenomenului de rezonanță paramagnetică electronică este absorbția rezonantă a radiației electromagnetice de către electronii nepereche. Un electron are un spin și un moment magnetic asociat.
Dacă plasăm un radical liber cu un moment unghiular rezultat J într-un câmp magnetic cu o putere B 0 , atunci pentru J non-zero, degenerarea câmpului magnetic este eliminată, iar ca urmare a interacțiunii cu câmpul magnetic, 2J+1 apar niveluri, a căror poziție este descrisă prin expresia: W =gβB 0 M, (unde M = +J, +J-1, …-J) și este determinată de interacțiunea Zeeman a câmpului magnetic cu momentul magnetic J. Împărțirea nivelurilor de energie a electronilor este prezentată în figură.
Niveluri de energie și tranziții permise pentru un atom cu spin nuclear 1 într-un câmp constant (A) și alternant (B).
Dacă acum aplicăm un câmp electromagnetic cu frecvența ν, polarizat într-un plan perpendicular pe vectorul câmp magnetic B 0 , la centrul paramagnetic, atunci acesta va provoca tranziții dipol magnetice care respectă regula de selecție ΔM = 1. Când energia tranziția electronică coincide cu energia undei fotoelectromagnetice, va avea loc o reacție rezonantă de absorbție a radiației cu microunde. Astfel, starea de rezonanță este determinată de relația de rezonanță magnetică fundamentală
Absorbția energiei câmpului cu microunde este observată dacă există o diferență de populație între niveluri.
La echilibru termic, există o mică diferență în populațiile nivelurilor Zeeman, determinată de distribuția Boltzmann = exp(gβB 0 /kT). Într-un astfel de sistem, atunci când tranzițiile sunt excitate, egalitatea populațiilor de subniveluri energetice ar trebui să apară foarte repede și absorbția câmpului de microunde ar trebui să dispară. Cu toate acestea, în realitate există multe mecanisme de interacțiune diferite, în urma cărora electronul trece neradiativ în starea sa originală. Efectul intensității constante de absorbție cu creșterea puterii se produce datorită electronilor care nu au timp să se relaxeze și se numește saturație. Saturația apare la putere mare de radiație a microundelor și poate distorsiona semnificativ rezultatele măsurării concentrației de centre prin metoda EPR.
Valoarea metodei
Metoda EPR oferă informații unice despre centrii paramagnetici. Ea distinge clar ionii de impurități incluși izomorf în rețea de microincluzii. În acest caz, se obține informații complete despre un ion dat din cristal: valență, coordonare, simetrie locală, hibridizare a electronilor, câți și în ce poziții structurale ale electronilor este inclus, orientarea axelor câmpului cristalin la locația acestui ion, o caracteristică completă a câmpului cristalin și informații detaliate despre legătura chimică. Și, ceea ce este foarte important, metoda vă permite să determinați concentrația centrilor paramagnetici în regiuni ale cristalului cu structuri diferite.
Dar spectrul EPR nu este doar o caracteristică a unui ion dintr-un cristal, ci și a cristalului însuși, caracteristici ale distribuției densității electronilor, câmpului cristalin, ionic-covalență într-un cristal și, în sfârșit, pur și simplu o caracteristică de diagnosticare a unui cristal. mineral, deoarece fiecare ion din fiecare mineral are propriii parametri unici. În acest caz, centrul paramagnetic este un fel de sondă, care oferă caracteristici spectroscopice și structurale ale micromediului său.
Această proprietate este folosită în așa-numitul. metoda etichetelor de spin și a sondelor, bazată pe introducerea unui centru paramagnetic stabil în sistemul studiat. Ca un astfel de centru paramagnetic, de regulă, se utilizează un radical nitroxil, caracterizat prin anizotrop gȘi A tensori.
Spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară, spectroscopie RMN- o metodă spectroscopică de studiere a obiectelor chimice, folosind fenomenul de rezonanță magnetică nucleară. Fenomenul RMN a fost descoperit în 1946 de către fizicienii americani F. Bloch și E. Purcell. Cele mai importante pentru chimie și aplicații practice sunt spectroscopia de rezonanță magnetică de protoni (spectroscopie PMR), precum și spectroscopia RMN pe carbon-13 (spectroscopie 13 C RMN), fluor-19 (spectroscopie 19 F RMN), fosfor-31 ( 31 P). Spectroscopie RMN). Dacă un element are un număr atomic impar sau un izotop al oricărui element (par par) are un număr de masă impar, nucleul unui astfel de element are un spin diferit de zero. Dintr-o stare excitată la o stare normală, nucleele se pot întoarce, transferând energia de excitație în „rețeaua” înconjurătoare, ceea ce înseamnă în acest caz electroni sau atomi de alt tip decât cei studiati. Acest mecanism de transfer de energie se numește relaxare spin-latice, iar eficiența lui poate fi caracterizată printr-o constantă T1, numită timp de relaxare spin-latice.
Aceste caracteristici fac din spectroscopia RMN un instrument convenabil atât în chimia organică teoretică, cât și pentru analiza obiectelor biologice.
Tehnica de bază RMN
O probă dintr-o substanță pentru RMN este plasată într-un tub de sticlă cu pereți subțiri (fiolă). Când este plasat într-un câmp magnetic, nucleele active RMN (cum ar fi 1 H sau 13 C) absorb energie electromagnetică. Frecvența de rezonanță, energia de absorbție și intensitatea semnalului emis sunt proporționale cu puterea câmpului magnetic. Deci, într-un câmp de 21 Tesla, un proton rezonează la o frecvență de 900 MHz.
Deplasare chimică
În funcție de mediul electronic local, diferiți protoni dintr-o moleculă rezonează la frecvențe ușor diferite. Deoarece atât această schimbare de frecvență, cât și frecvența de rezonanță fundamentală sunt direct proporționale cu mărimea inducției câmpului magnetic, această deplasare este convertită într-o cantitate adimensională independentă de câmpul magnetic, cunoscută sub numele de deplasare chimică. Deplasarea chimică este definită ca o modificare relativă față de unele probe de referință. Deplasarea frecvenței este extrem de mică în comparație cu frecvența RMN principală. Deplasarea de frecvență tipică este de 100 Hz, în timp ce frecvența de bază RMN este de ordinul a 100 MHz. Astfel, schimbarea chimică este adesea exprimată în părți per milion (ppm). Pentru a detecta o diferență de frecvență atât de mică, câmpul magnetic aplicat trebuie să fie constant în interiorul volumului probei.
Deoarece o schimbare chimică depinde de structura chimică a unei substanțe, este utilizată pentru a obține informații structurale despre moleculele dintr-o probă. De exemplu, spectrul pentru etanol (CH 3 CH 2 OH) dă 3 semnale distinctive, adică 3 deplasări chimice: unul pentru grupul CH 3, al doilea pentru grupul CH 2 și ultimul pentru OH. Deplasarea tipică pentru o grupare CH3 este de aproximativ 1 ppm, pentru o grupare CH2 atașată la OH este de 4 ppm și pentru OH este de aproximativ 2-3 ppm.
Datorită mișcării moleculare la temperatura camerei, semnalele celor 3 protoni metil sunt mediate în timpul procesului RMN, care durează doar câteva milisecunde. Acești protoni degenerează și formează vârfuri la aceeași schimbare chimică. Software-ul vă permite să analizați dimensiunea vârfurilor pentru a înțelege câți protoni contribuie la aceste vârfuri.
Interacțiune spin-spin
Cele mai utile informații pentru determinarea structurii într-un spectru RMN unidimensional este furnizată de așa-numita interacțiune spin-spin între nucleele active RMN. Această interacțiune rezultă din tranzițiile între diferitele stări de spin ale nucleelor din moleculele chimice, ducând la divizarea semnalelor RMN. Această divizare poate fi simplă sau complexă și, în consecință, poate fi fie ușor de interpretat, fie poate fi confuză pentru experimentator.
Această legare oferă informații detaliate despre legăturile atomilor din moleculă.
Interacțiune de ordinul doi (puternic)
Cuplarea simplă spin-spin presupune că constanta de cuplare este mică în comparație cu diferența de deplasări chimice dintre semnale. Dacă diferența de deplasare scade (sau constanta de interacțiune crește), intensitatea multipleților de probă devine distorsionată și devine mai dificil de analizat (mai ales dacă sistemul conține mai mult de 2 rotiri). Cu toate acestea, în spectrometrele RMN de mare putere, distorsiunea este de obicei moderată și acest lucru permite interpretarea cu ușurință a vârfurilor asociate.
Efectele de ordinul doi scad pe măsură ce diferența de frecvență între multipleți crește, astfel încât un spectru RMN de înaltă frecvență prezintă mai puțină distorsiune decât un spectru de frecvență joasă.
Aplicarea spectroscopiei RMN la studiul proteinelor
Cele mai multe dintre inovațiile recente în spectroscopie RMN sunt făcute în așa-numita spectroscopie RMN a proteinelor, care devine o tehnică foarte importantă în biologia și medicina modernă. Un obiectiv comun este obținerea de structuri de proteine tridimensionale de înaltă rezoluție, similare imaginilor obținute în cristalografia cu raze X. Datorită prezenței mai multor atomi într-o moleculă de proteină în comparație cu un compus organic simplu, spectrul de bază 1H este aglomerat cu semnale care se suprapun, făcând imposibilă analiza directă a spectrului. Prin urmare, au fost dezvoltate tehnici multidimensionale pentru a rezolva această problemă.
Pentru a îmbunătăți rezultatele acestor experimente, metoda atomului marcat este utilizată folosind 13 C sau 15 N. În acest fel, devine posibilă obținerea unui spectru 3D al unei probe de proteine, care a devenit o descoperire în produsele farmaceutice moderne. Recent, s-au răspândit tehnici (atât cu avantaje, cât și cu dezavantaje) de obținere a spectrelor 4D și a spectrelor de dimensiuni mai mari, bazate pe metode de eșantionare neliniară cu restabilirea ulterioară a semnalului de dezintegrare a inducției libere folosind tehnici matematice speciale.
Analiza RMN cantitativă
În analiza cantitativă a soluțiilor, aria vârfului poate fi utilizată ca măsură a concentrației în metoda grafică de calibrare sau metoda de adăugare. Există, de asemenea, metode cunoscute în care un grafic gradat reflectă dependența de concentrație a deplasării chimice. Utilizarea metodei RMN în analiza anorganică se bazează pe faptul că în prezența substanțelor paramagnetice, timpul de relaxare nucleară se accelerează. Măsurarea ratei de relaxare poate fi efectuată prin mai multe metode, una fiabilă și universală este, de exemplu, versiunea în impulsuri a metodei RMN sau, așa cum se numește de obicei, metoda spin echo. Atunci când se măsoară prin această metodă, probei studiate sunt aplicate impulsuri de radiofrecvență de scurtă durată într-un câmp magnetic la anumite intervale în regiunea de absorbție rezonantă.În bobina receptoare apare un semnal ecou de spin, a cărui amplitudine maximă este legată la timpul de relaxare printr-o relație simplă. Pentru a efectua determinări analitice convenționale nu este nevoie să găsiți valorile absolute ale ratelor de relaxare. În aceste cazuri, ne putem limita la măsurarea unei cantități proporționale cu acestea, de exemplu, amplitudinea semnalului de absorbție rezonantă. Măsurătorile de amplitudine pot fi efectuate folosind un echipament simplu, mai accesibil. Un avantaj semnificativ al metodei RMN este gama largă de valori ale parametrului măsurat. Folosind setarea ecoului de spin, timpul de relaxare poate fi determinat de la 0,00001 la 100 s. cu o eroare de 3...5%. Acest lucru face posibilă determinarea concentrației unei soluții într-un interval foarte larg de la 1...2 la 0,000001...0000001 mol/l.Tehnica analitică cea mai frecvent utilizată este metoda graficului de calibrare. Heberlen U., Mehring M. RMN de înaltă rezoluție în solide. - M.: Mir. - 1980.
Spectroscopie RMN
Spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară, spectroscopie RMN- o metodă spectroscopică de studiere a obiectelor chimice, folosind fenomenul de rezonanță magnetică nucleară. Cele mai importante pentru chimie și aplicații practice sunt spectroscopia de rezonanță magnetică cu protoni (spectroscopie PMR), precum și spectroscopia RMN cu carbon-13 (spectroscopie RMN 13 C), fluor-19 (spectroscopie în infraroșu, RMN dezvăluie informații despre structura moleculară a substanțelor chimice). , oferă informații mai complete decât IS, permițând studierea proceselor dinamice dintr-o probă - pentru a determina constantele de viteză ale reacțiilor chimice, valoarea barierelor energetice la rotația intramoleculară Aceste caracteristici fac din spectroscopia RMN un instrument convenabil atât în chimia organică teoretică. iar pentru analiza obiectelor biologice.
Tehnica de bază RMN
O probă dintr-o substanță pentru RMN este plasată într-un tub de sticlă cu pereți subțiri (fiolă). Când este plasat într-un câmp magnetic, nucleele active RMN (cum ar fi 1 H sau 13 C) absorb energie electromagnetică. Frecvența de rezonanță, energia de absorbție și intensitatea semnalului emis sunt proporționale cu puterea câmpului magnetic. Deci, într-un câmp de 21 Tesla, un proton rezonează la o frecvență de 900 MHz.
Deplasare chimică
În funcție de mediul electronic local, diferiți protoni dintr-o moleculă rezonează la frecvențe ușor diferite. Deoarece atât această schimbare de frecvență, cât și frecvența de rezonanță fundamentală sunt direct proporționale cu puterea câmpului magnetic, această deplasare este convertită într-o cantitate adimensională independentă de câmpul magnetic cunoscut sub numele de schimbare chimică. Deplasarea chimică este definită ca o modificare relativă față de unele probe de referință. Deplasarea de frecvență este extrem de mică în comparație cu frecvența RMN principală. Deplasarea de frecvență tipică este de 100 Hz, în timp ce frecvența de bază RMN este de ordinul a 100 MHz. Astfel, schimbarea chimică este adesea exprimată în părți per milion (ppm). Pentru a detecta o diferență de frecvență atât de mică, câmpul magnetic aplicat trebuie să fie constant în interiorul volumului probei.
Deoarece o schimbare chimică depinde de structura chimică a unei substanțe, este utilizată pentru a obține informații structurale despre moleculele dintr-o probă. De exemplu, spectrul pentru etanol (CH 3 CH 2 OH) dă 3 semnale distinctive, adică 3 deplasări chimice: unul pentru grupul CH 3, al doilea pentru grupul CH 2 și ultimul pentru OH. Deplasarea tipică pentru o grupare CH3 este de aproximativ 1 ppm, pentru o grupare CH2 atașată la OH-4 ppm și OH este de aproximativ 2-3 ppm.
Datorită mișcării moleculare la temperatura camerei, semnalele celor 3 protoni metil sunt mediate în timpul procesului RMN, care durează doar câteva milisecunde. Acești protoni degenerează și formează vârfuri la aceeași schimbare chimică. Software-ul vă permite să analizați dimensiunea vârfurilor pentru a înțelege câți protoni contribuie la aceste vârfuri.
Interacțiune spin-spin
Cele mai utile informații pentru determinarea structurii într-un spectru RMN unidimensional este furnizată de așa-numita interacțiune spin-spin între nucleele active RMN. Această interacțiune rezultă din tranzițiile între diferitele stări de spin ale nucleelor din moleculele chimice, ducând la divizarea semnalelor RMN. Această divizare poate fi simplă sau complexă și, în consecință, poate fi fie ușor de interpretat, fie poate fi confuză pentru experimentator.
Această legare oferă informații detaliate despre legăturile atomilor din moleculă.
Interacțiune de ordinul doi (puternic)
Cuplarea simplă spin-spin presupune că constanta de cuplare este mică în comparație cu diferența de deplasări chimice dintre semnale. Dacă diferența de deplasare scade (sau constanta de interacțiune crește), intensitatea multipleților de probă devine distorsionată și devine mai dificil de analizat (mai ales dacă sistemul conține mai mult de 2 rotiri). Cu toate acestea, în spectrometrele RMN de mare putere, distorsiunea este de obicei moderată și acest lucru permite interpretarea cu ușurință a vârfurilor asociate.
Efectele de ordinul doi scad pe măsură ce diferența de frecvență între multipleți crește, astfel încât un spectru RMN de înaltă frecvență prezintă mai puțină distorsiune decât un spectru de frecvență joasă.
Aplicarea spectroscopiei RMN la studiul proteinelor
Cele mai multe dintre inovațiile recente în spectroscopie RMN sunt făcute în așa-numita spectroscopie RMN a proteinelor, care devine o tehnică foarte importantă în biologia și medicina modernă. Scopul general este de a obține structura tridimensională a unei proteine la rezoluție înaltă, similară imaginilor obținute în cristalografia cu raze X. Datorită prezenței mai multor atomi într-o moleculă de proteină în comparație cu un compus organic simplu, spectrul de bază 1D este aglomerat cu semnale care se suprapun, făcând imposibilă analiza directă a spectrului. Prin urmare, au fost dezvoltate tehnici multidimensionale pentru a rezolva această problemă.
Pentru a îmbunătăți rezultatele acestor experimente se folosește metoda atomului marcat, folosind 13 C sau 15 N. În acest fel, devine posibilă obținerea unui spectru 3D al unei probe de proteine, care a devenit o descoperire în produsele farmaceutice moderne. Recent, s-au răspândit tehnici (care prezintă atât avantaje, cât și dezavantaje) de obținere a spectrelor 4D și a spectrelor de dimensiuni mai mari, bazate pe metode de eșantionare neliniară cu restabilirea ulterioară a semnalului de dezintegrare a inducției libere folosind tehnici matematice speciale.
Literatură
- Gunther X. Curs de introducere în spectroscopie RMN. - Per. din engleza - M., 1984.
Fundația Wikimedia. 2010.
Vedeți ce este „spectroscopie RMN” în alte dicționare:
Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară pe nucleele de carbon 13, 13C Spectroscopia RMN este una dintre metodele spectroscopiei RMN care utilizează nuclee ale izotopului de carbon 13C. Nucleul 13C are un spin de 1/2 în starea sa fundamentală, conținutul său în natură... ... Wikipedia
Imaginea unui creier uman pe un tomograf RMN medical Rezonanța magnetică nucleară (RMN) absorbția rezonantă a energiei electromagnetice de către o substanță care conține nuclei cu spin diferit de zero într-un câmp magnetic extern, cauzată de reorientare ... ... Wikipedia
Spectroscopie RMN
Spectroscopie RMN
spectroscopie de rezonanță magnetică- magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių reiškin rezoniu. atitikmenys: engl. RMN...... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. spectroscopie RMN; spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; RMN Spektroskopie, f rus. spectroscopie nucleară… Fizikos terminų žodynas
Magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškin. atitikmenys: engl. RMN...... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
spectroscopie de rezonanță nucleară- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. spectroscopie RMN; spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; RMN Spektroskopie, f rus. spectroscopie nucleară… Fizikos terminų žodynas
Un set de metode de cercetare. în VA în funcție de spectrele de absorbție ale atomilor, ionilor și moleculelor lor. mag. unde radio. Radiația include metode paramagnetice de electroni. rezonanță (EPR), magnetic nuclear. rezonanță (RMN), rezonanță ciclotronică etc... Științele naturii. Dicţionar enciclopedic
Imaginea unui creier uman pe un tomograf RMN medical Rezonanța magnetică nucleară (RMN) absorbția sau emisia de energie electromagnetică de către o substanță care conține nuclei cu spin diferit de zero într-un câmp magnetic extern, la o frecvență ν ... ... Wikipedia
Scindarea alilului- dependenta constantele interacțiunii spin-spin între protoni în sistemele alilice ( 4 J ) care depinde în mare măsură de unghiul de torsiune între planurile formate de atomii HC 2 C 3 şi C 1 C 2 C 3.
Annulens- sisteme conjugate ciclice.
Molecule atropice- molecule de compuși care nu produc curent inelar.
Unghiul de legătură (θ) - unghiul dintre două legături pe un atom de carbon.
Vicinal interacțiune - interacțiunea dintre nuclee care sunt separate prin trei legături.
Decuplare în afara rezonanței(decuplare prin rezonanță oprită) - vă permite să distingeți între semnalele grupărilor CH 3, CH 2, CH și atomul de carbon cuaternar. Pentru a observa decuplarea în afara rezonanței, se folosește o frecvență care este apropiată de deplasarea chimică, dar nu corespunde frecvenței de rezonanță a semnalului. Această suprimare duce la o reducere a numărului de interacțiuni, până la punctul în care sunt înregistrate doar cele directe. J(C,H) interacțiuni.
Geminal interacțiune - interacțiunea dintre nuclee care sunt separate prin două legături.
Spectroscopie de corelație heteronucleară (HETCOR)- în aceste experimente, deplasările chimice ale spectrelor 1 H sunt plasate pe o axă, în timp ce deplasările chimice 13 C sunt plasate pe cealaltă axă. HETCOR - Varianta heteronucleară a COSY, care utilizează interacțiuni heteronucleare indirecte spin-spin între 1 H și 13 C.
HMQC - HEteronucleareMultyQuantumCorelație- inmatriculare 1 N cu decuplare de la 13 C.
HSQC - Corelație multicuantică HEteronucleară- Opțiunea HMQC
COLOC - CORrelation Long (foarte lung)
HMBC (corelație HEteronuclear MultiplBond)- o variantă a experimentului HMQC pentru detectarea interacțiunilor heteronucleare spin-spin pe distanță lungă. HMBC produce un raport semnal-zgomot mai mare decât experimentul HMQC.
Raportul giromagnetic (γ ) - una dintre caracteristicile proprietăților magnetice ale nucleului.
Interacțiune homoalilica- interacţiunea prin 5 legături în sistemul alilic.
Mai departe interacțiune - interacțiunea între nuclee care sunt separate prin mai mult de 3 legături (de obicei prin 4-5 legături).
Senzor- un dispozitiv care asigură transmiterea impulsurilor către eșantion și înregistrarea semnalelor de rezonanță. Senzorii sunt în bandă largă și reglați selectiv. Sunt instalate în regiunea activă a magnetului.
Unghiul diedric (de torsiune).- unghiul format din două plane între legăturile luate în considerare.
BidimensionalJ-spectre. Spectroscopia J bidimensională este caracterizată prin prezența unei coordonate de frecvență asociată cu SSV și a unei a doua coordonate asociate deplasărilor chimice. Cea mai răspândită este reprezentarea de contur a spectrelor J bidimensionale în două coordonate reciproc perpendiculare.
Spectroscopie RMN bidimensională - experimente folosind secvențe de impulsuri, ceea ce face posibilă obținerea spectrului RMN într-o reprezentare în care informația este distribuită pe două coordonate de frecvență și este îmbogățită cu informații despre interdependența parametrilor RMN. Rezultă un spectru pătrat cu două axe ortogonale și un semnal care are un maxim în reprezentarea frecvenței în punctul cu coordonatele (, ), adică pe diagonală.
Scara Delta (δ -scale) - o scară în care deplasarea chimică a protonilor TMS este luată ca zero.
Deplasare diamagnetică- deplasarea semnalului rezonant în regiunea câmpului slab (valori mari δ ).
Molecule diatropice- anulat de la 4 n+2 electroni π, care, conform regulii lui Hückel, sunt aromatici.
Dublet - un semnal de două nuclee care interacționează, care este reprezentat în spectrul 1H RMN prin două linii de aceeași intensitate.
Nuclee izocrone- nuclee având aceeași valoare a deplasării chimice. Adesea sunt echivalente din punct de vedere chimic, adică au același mediu chimic.
Intensitatea semnalului integral(aria de sub curbă) - măsurată de un integrator și prezentată sub formă de trepte, a căror înălțime este proporțională cu suprafața și arată număr relativ protoni.
spectroscopie pulsata - o metodă de excitare a nucleelor magnetice - folosind impulsuri de înaltă frecvență scurte și puternice (sute de kilowați). Un impuls cu o frecvență purtătoare ν o și durata t p creează o bandă de excitație în domeniul de frecvență +1/t p. Dacă lungimea impulsului este de câteva microsecunde și ν o corespunde aproximativ cu centrul regiunii de frecvență de rezonanță pentru un anumit tip de nuclee, atunci banda va acoperi întregul interval de frecvență, asigurând excitarea simultană a tuturor nucleelor. Ca rezultat, este înregistrată o undă sinusoidală (ESW) cu descompunere exponențială. Conține informații atât despre frecvență, adică, de fapt, deplasarea chimică, cât și despre forma liniei. Forma mai familiară pentru noi - spectrul în reprezentarea frecvenței - este obținută din SIS folosind o procedură matematică numită transformată Fourier.
RMN pulsat- o metodă de excitare a nucleelor magnetice folosind impulsuri scurte și puternice (sute de kilowați) de înaltă frecvență. În timpul pulsului, toate nucleele simultan sunt excitați și apoi, după ce pulsul se oprește, nucleii revin (se relaxează) la starea lor fundamentală inițială. Pierderea de energie prin relaxarea nucleelor duce la apariția unui semnal, care este suma semnalelor de la toate nucleele și este descrisă de un număr mare de amortizare. curbe sinusoidale pe o scară de timp, fiecare dintre acestea corespunde unei anumite frecvențe de rezonanță.
Constanta de interacțiune spin-spin (SSIC)- caracteristicile cantitative ale interacţiunii diferitelor nuclee.
Spectroscopie de corelație (COSY) - experimentează cu două impulsuri de 90 o. În acest tip de spectroscopie bidimensională, deplasările chimice ale nucleelor magnetice cuplate cu spin sunt corelate. Spectroscopia COZY bidimensională, în anumite condiții, ajută la dezvăluirea prezenței unor constante foarte mici care sunt de obicei invizibile în spectrele unidimensionale.
CONFORTABIL- experimente în care durata pulsului este variată. Acest lucru face posibilă reducerea dimensiunii vârfurilor diagonale care fac dificilă identificarea vârfurilor încrucișate din apropiere (COSY45, COSY60).
DQF-COSY - filtru dublu cuantificat - suprimă singletele pe diagonală și interferența corespunzătoare acestora.
COSYLR (rang lung)- Experiment COSY, care vă permite să determinați interacțiuni pe distanță lungă.
TOCSY - TotalCorelațieSpectroscopie- modul de fotografiere, care vă permite să obțineți vârfuri încrucișate între toate roțile sistemului într-un spectru saturat de semnale prin transferarea magnetizării prin legături în fragmentul structural studiat. Cel mai adesea folosit pentru a studia biomolecule.
Frecvența Larmor- frecvența precesiei în RMN.
Echivalent magnetic sunt acele nuclee care au aceeași frecvență de rezonanță și o valoare caracteristică comună a constantei de interacțiune spin-spin cu nucleele oricărui grup vecin.
Coerențe multicuantice- stări de suprapunere, când doi sau mai mulți spin ½ care interacționează sunt reorientați simultan.
RMN multidimensională- înregistrarea spectrelor RMN cu mai mult de o scară de frecvență.
Multiplet - un semnal al unui grup care apare ca mai multe linii.
Interacțiune indirectă de spin - interacțiunea dintre nuclee, care este transmisă în interiorul moleculei printr-un sistem de legături și nu este mediată în timpul mișcării moleculare rapide.
Particule paramagnetice - particule care conțin un electron nepereche, care are un moment magnetic foarte mare.
Deplasare paramagnetică- deplasarea semnalului rezonant către regiunea unui câmp puternic (valori mari δ ).
Molecule paratropice - anulat cu un număr de electroni π egal cu 4 n.
Constanta de interacțiune directă spin-spin este o constantă care caracterizează interacțiunea dintre nucleele care sunt separate printr-o legătură.
Interacțiune directă spin-spin- interacțiunea dintre nuclee, care se transmite prin spațiu.
Semnal rezonant - linia spectrală corespunzătoare absorbției de energie în timpul tranziției între stările proprii cauzată de un oscilator de înaltă frecvență.
Procese de relaxare - pierderea energiei la nivelul superior și revenirea la nivelul energetic inferior din cauza proceselor neradiative.
CU viping- o modificare treptată a câmpului magnetic, în urma căreia se realizează condiții de rezonanță.
Spectre de ordinul întâi- spectre în care diferența de deplasări chimice ale grupurilor individuale de nuclee echivalente magnetic ν o semnificativ mai mare decât constanta de interacțiune spin-spin J .
Relaxare spin-latice - procesul de relaxare (pierderea de energie), al cărui mecanism este asociat cu interacțiunea cu câmpurile electromagnetice locale ale mediului.
Relaxare spin-spin - procesul de relaxare se realizează ca urmare a transferului de energie de la un nucleu excitat la altul.
Interacțiunea spin-spin a electronilor- interacțiunea rezultată din interacțiunea magnetică a diferitelor nuclee, care pot fi transmise prin electronii legăturilor chimice ale nucleelor nelegate direct.
Sistem de rotire- acesta este un grup de nuclee care interacționează între ele, dar nu interacționează cu nucleele care nu fac parte din sistemul de spin.
Deplasare chimică - deplasarea semnalului nucleului studiat în raport cu semnalul nucleelor substanței standard.
Nuclee echivalente chimic- nuclee care au aceeași frecvență de rezonanță și același mediu chimic.
Tremur - în spectroscopie RMN, acesta este denumirea bobinelor electromagnetice care creează câmpuri magnetice de intensitate scăzută, care corectează neomogenitățile într-un câmp magnetic puternic.
Schimb de bandă largă(1 N decuplare în bandă largă) - utilizarea iradierii puternice, care acoperă întreaga gamă de deplasări chimice a protonilor, pentru a elimina complet toate interacțiunile 13 C 1 H.
Ecranarea - modificarea poziţiei semnalului rezonant sub influenţa câmpurilor magnetice induse ale altor nuclee.
Efectul Van der Waals- efect care apare în timpul unei interacțiuni spațiale puternice între un proton și un grup învecinat și determină o scădere a simetriei sferice a distribuției electronice și o creștere a contribuției paramagnetice la efectul de ecranare, care, la rândul său, duce la o deplasare a semnalului către un câmp mai slab.
Efectul Zeeman- divizarea nivelurilor de energie într-un câmp magnetic.
Efect de acoperiș- creşterea intensităţii liniilor centrale şi scăderea intensităţii liniilor îndepărtate în multiplet.
Efect de anizotropie magnetică(așa-numitul con de anizotropie) este rezultatul expunerii la câmpuri magnetice induse secundare.
Rezonanța cvadrupolului nuclear (NQR) - observat pentru nucleele cu număr cuantic de spin eu > 1/2 datorită distribuţiei nesferice a sarcinii nucleare. Astfel de nuclee pot interacționa cu gradienții câmpurilor electrice externe, în special cu gradienții câmpurilor învelișurilor de electroni ale moleculei în care se află nucleul și au stări de spin caracterizate prin energii diferite chiar și în absența unui câmp magnetic extern aplicat.
Magneton nuclear Valoarea magnetonului nuclear se calculează folosind formula:
Rezonanță magnetică nucleară(RMN) este un fenomen fizic folosit pentru a studia proprietățile moleculelor atunci când nucleele atomice sunt iradiate cu unde radio într-un câmp magnetic.
Factorul nuclear - raportul dintre sarcina unui nucleu și masa acestuia.
