Spektroskopia NMR wykorzystuje promieniowanie zakresowe. Spektroskopia NMR
1.Istota zjawiska
Przede wszystkim należy zauważyć, że chociaż w nazwie tego zjawiska znajduje się słowo „jądrowe”, NMR nie ma nic wspólnego z fizyką jądrową i nie jest w żaden sposób związany z radioaktywnością. Jeśli mówimy o ścisłym opisie, nie da się obejść bez praw mechaniki kwantowej. Zgodnie z tymi prawami energia oddziaływania rdzenia magnetycznego z zewnętrznym polem magnetycznym może przyjmować tylko kilka dyskretnych wartości. Jeśli jądra magnetyczne zostaną napromieniowane zmiennym polem magnetycznym, którego częstotliwość odpowiada różnicy pomiędzy tymi dyskretnymi poziomami energii, wyrażonej w jednostkach częstotliwości, wówczas jądra magnetyczne zaczną przemieszczać się z jednego poziomu na drugi, absorbując energię zmiennego pola magnetycznego pole. Jest to zjawisko rezonansu magnetycznego. Wyjaśnienie to jest formalnie poprawne, lecz niezbyt jasne. Istnieje inne wyjaśnienie, bez mechaniki kwantowej. Rdzeń magnetyczny można sobie wyobrazić jako naładowaną elektrycznie kulę obracającą się wokół własnej osi (choć ściśle rzecz biorąc, tak nie jest). Zgodnie z prawami elektrodynamiki obrót ładunku prowadzi do pojawienia się pola magnetycznego, czyli momentu magnetycznego jądra, który jest skierowany wzdłuż osi obrotu. Jeśli ten moment magnetyczny umieścimy w stałym polu zewnętrznym, wówczas wektor tego momentu zaczyna precesję, czyli obracać się wokół kierunku pola zewnętrznego. W ten sam sposób oś góry precesuje (obraca się) wokół pionu, jeśli nie jest odkręcona ściśle pionowo, ale pod pewnym kątem. W tym przypadku rolę pola magnetycznego pełni siła grawitacji.
Częstotliwość precesji zależy zarówno od właściwości jądra, jak i od siły pola magnetycznego: im silniejsze pole, tym wyższa częstotliwość. Następnie, jeśli oprócz stałego zewnętrznego pola magnetycznego na rdzeń oddziałuje zmienne pole magnetyczne, wówczas rdzeń zaczyna oddziaływać z tym polem - wydaje się, że rdzeń jest silniej kołysany, amplituda precesji wzrasta, a rdzeń pochłania energię pola zmiennego. Nastąpi to jednak tylko pod warunkiem rezonansu, czyli zbieżności częstotliwości precesji i częstotliwości zewnętrznego pola przemiennego. Przypomina to klasyczny przykład ze szkolnej fizyki – żołnierzy maszerujących przez most. Jeśli częstotliwość kroku pokrywa się z częstotliwością drgań własnych mostu, wówczas most kołysze się coraz bardziej. Eksperymentalnie zjawisko to objawia się zależnością absorpcji pola przemiennego od jego częstotliwości. W momencie rezonansu absorpcja gwałtownie wzrasta, a najprostsze widmo rezonansu magnetycznego wygląda następująco:
2. Spektroskopia Fouriera
Pierwsze spektrometry NMR działały dokładnie tak, jak opisano powyżej - próbkę umieszczano w stałym polu magnetycznym i w sposób ciągły przykładano do niej promieniowanie o częstotliwości radiowej. Wtedy albo częstotliwość pola zmiennego, albo natężenie stałego pola magnetycznego zmieniały się płynnie. Absorpcję energii pola zmiennego rejestrowano za pomocą mostka częstotliwości radiowej, z którego sygnał był wysyłany do rejestratora lub oscyloskopu. Ale ta metoda rejestracji sygnału nie była stosowana od dawna. W nowoczesnych spektrometrach NMR widmo rejestrowane jest za pomocą impulsów. Momenty magnetyczne jąder wzbudzane są krótkim, mocnym impulsem, po czym rejestrowany jest sygnał indukowany w cewce RF przez swobodnie występujące momenty magnetyczne. Sygnał ten stopniowo maleje do zera w miarę powrotu momentów magnetycznych do równowagi (proces ten nazywany jest relaksacją magnetyczną). Z tego sygnału uzyskuje się widmo NMR za pomocą transformaty Fouriera. Jest to standardowa procedura matematyczna, która pozwala rozłożyć dowolny sygnał na harmoniczne częstotliwości i w ten sposób uzyskać widmo częstotliwości tego sygnału. Ta metoda rejestracji widma pozwala znacznie obniżyć poziom szumów i znacznie szybciej przeprowadzić eksperymenty.
Jeden impuls wzbudzenia do zarejestrowania widma to najprostszy eksperyment NMR. Jednakże w eksperymencie może występować wiele takich impulsów o różnym czasie trwania, amplitudzie, z różnymi opóźnieniami między nimi itp., w zależności od tego, jakiego rodzaju manipulacje badacz musi przeprowadzić z układem jądrowych momentów magnetycznych. Jednakże prawie wszystkie te sekwencje impulsów kończą się tym samym – zapisem sygnału swobodnej precesji, po którym następuje transformata Fouriera.
3. Oddziaływania magnetyczne w materii
Sam rezonans magnetyczny pozostałby niczym innym jak ciekawym zjawiskiem fizycznym, gdyby nie oddziaływania magnetyczne jąder między sobą oraz z powłoką elektronową cząsteczki. Oddziaływania te wpływają na parametry rezonansowe i za ich pomocą metoda NMR może dostarczyć szeregu informacji o właściwościach cząsteczek – ich orientacji, strukturze przestrzennej (konformacji), oddziaływaniach międzycząsteczkowych, wymianie chemicznej, dynamice rotacyjnej i translacyjnej. Dzięki temu NMR stało się bardzo potężnym narzędziem do badania substancji na poziomie molekularnym, które znajduje szerokie zastosowanie nie tylko w fizyce, ale głównie w chemii i biologii molekularnej. Przykładem takiej interakcji jest tak zwane przesunięcie chemiczne. Jego istota jest następująca: powłoka elektronowa cząsteczki reaguje na zewnętrzne pole magnetyczne i próbuje je ekranować - częściowe ekranowanie pola magnetycznego występuje we wszystkich substancjach diamagnetycznych. Oznacza to, że pole magnetyczne w cząsteczce będzie się różnić od zewnętrznego pola magnetycznego o bardzo małą wartość, co nazywa się przesunięciem chemicznym. Jednak właściwości powłoki elektronowej w różnych częściach cząsteczki są różne i przesunięcie chemiczne jest również inne. W związku z tym warunki rezonansowe dla jąder w różnych częściach cząsteczki również będą się różnić. Umożliwia to rozróżnienie w widmie jąder chemicznie nierównoważnych. Na przykład, jeśli weźmiemy widmo jąder wodoru (protonów) czystej wody, wówczas będzie tylko jedna linia, ponieważ oba protony w cząsteczce H2O są dokładnie takie same. Ale dla alkoholu metylowego CH 3 OH w widmie będą już dwie linie (jeśli pominiemy inne oddziaływania magnetyczne), ponieważ istnieją dwa rodzaje protonów - protony grupy metylowej CH 3 i proton związany z atomem tlenu. W miarę jak cząsteczki stają się coraz bardziej złożone, liczba linii będzie wzrastać, a jeśli weźmiemy tak dużą i złożoną cząsteczkę jak białko, to w tym przypadku widmo będzie wyglądać mniej więcej tak:
4. Rdzenie magnetyczne
NMR można obserwować na różnych jądrach, ale trzeba powiedzieć, że nie wszystkie jądra mają moment magnetyczny. Często zdarza się, że niektóre izotopy mają moment magnetyczny, a inne izotopy tego samego jądra nie. W sumie istnieje ponad sto izotopów różnych pierwiastków chemicznych, które mają jądra magnetyczne, ale w badaniach zwykle wykorzystuje się nie więcej niż 1520 jąder magnetycznych, wszystko inne jest egzotyczne. Każde jądro ma swój własny, charakterystyczny stosunek pola magnetycznego do częstotliwości precesji, zwany stosunkiem żyromagnetycznym. Dla wszystkich jąder zależności te są znane. Za ich pomocą można wybrać częstotliwość, z jaką pod zadanym polem magnetycznym będzie obserwowany potrzebny badaczowi sygnał z jąder.
Najważniejszymi jądrami w NMR są protony. Występują one najliczniej w przyrodzie i charakteryzują się bardzo dużą wrażliwością. Jądra węgla, azotu i tlenu są bardzo ważne dla chemii i biologii, ale naukowcy nie mieli z nimi wiele szczęścia: najczęstsze izotopy węgla i tlenu, 12 C i 16 O, nie mają momentu magnetycznego, naturalnego izotop azotu 14N ma chwilę, ale jest z wielu powodów bardzo niewygodny w eksperymentach. Istnieją izotopy 13 C, 15 N i 17 O, które nadają się do eksperymentów NMR, ale ich naturalna liczebność jest bardzo niska, a ich czułość jest bardzo niska w porównaniu z protonami. Dlatego do badań NMR często przygotowywane są specjalne próbki wzbogacone w izotopy, w których naturalny izotop danego jądra zostaje zastąpiony izotopem potrzebnym do eksperymentów. W większości przypadków zabieg ten jest bardzo trudny i kosztowny, jednak czasami jest to jedyna szansa na uzyskanie niezbędnych informacji.
5. Elektronowy rezonans paramagnetyczny i kwadrupolowy
Mówiąc o NMR, nie można nie wspomnieć o dwóch innych, powiązanych ze sobą zjawiskach fizycznych - elektronowym rezonansie paramagnetycznym (EPR) i jądrowym rezonansie kwadrupolowym (NQR). EPR jest zasadniczo podobna do NMR, z tą różnicą, że rezonans obserwuje się w momentach magnetycznych nie jąder atomowych, ale powłoki elektronowej atomu. EPR można zaobserwować tylko w tych cząsteczkach lub grupach chemicznych, których powłoka elektronowa zawiera tzw. niesparowany elektron, wówczas powłoka ma niezerowy moment magnetyczny. Substancje takie nazywane są paramagnetykami. EPR, podobnie jak NMR, również służy do badania różnych właściwości strukturalnych i dynamicznych substancji na poziomie molekularnym, jednak jej zakres zastosowania jest znacznie węższy. Wynika to głównie z faktu, że większość cząsteczek, zwłaszcza w przyrodzie ożywionej, nie zawiera niesparowanych elektronów. W niektórych przypadkach można zastosować tzw. sondę paramagnetyczną, czyli grupę chemiczną z niesparowanym elektronem, która wiąże się z badaną cząsteczką. Ale to podejście ma oczywiste wady, które ograniczają możliwości tej metody. Ponadto EPR nie charakteryzuje się tak dużą rozdzielczością widmową (tj. zdolnością do odróżnienia jednej linii od drugiej w widmie), jak w NMR.
Najtrudniej jest wyjaśnić naturę NQR „na palcach”. Niektóre jądra posiadają tak zwany elektryczny moment kwadrupolowy. Moment ten charakteryzuje odchylenie rozkładu ładunku elektrycznego jądra od symetrii kulistej. Oddziaływanie tego momentu z gradientem pola elektrycznego wytworzonego przez krystaliczną strukturę substancji prowadzi do rozszczepienia poziomów energetycznych jądra. W tym przypadku można zaobserwować rezonans przy częstotliwości odpowiadającej przejściom pomiędzy tymi poziomami. W przeciwieństwie do NMR i EPR, NQR nie wymaga zewnętrznego pola magnetycznego, ponieważ bez niego następuje podział poziomów. NQR wykorzystuje się także do badania substancji, jednak jego zakres zastosowania jest jeszcze węższy niż EPR.
6. Zalety i wady NMR
NMR to najskuteczniejsza i najbardziej pouczająca metoda badania cząsteczek. Ściśle rzecz biorąc, nie jest to jedna metoda, ale duża liczba różnych typów eksperymentów, czyli sekwencji impulsów. Chociaż wszystkie opierają się na zjawisku NMR, każde z tych eksperymentów ma na celu uzyskanie określonych, konkretnych informacji. Liczbę tych eksperymentów mierzy się w dziesiątkach, jeśli nie setkach. Teoretycznie NMR może, jeśli nie wszystko, to prawie wszystko, co mogą wszystkie inne eksperymentalne metody badania struktury i dynamiki cząsteczek, chociaż w praktyce jest to oczywiście wykonalne nie zawsze. Jedną z głównych zalet NMR jest to, że z jednej strony jego naturalne sondy, czyli jądra magnetyczne, są rozmieszczone w całej cząsteczce, a z drugiej strony pozwala na rozróżnienie tych jąder od siebie i uzyskanie przestrzennie selektywnych danych na właściwości cząsteczki. Prawie wszystkie inne metody dostarczają informacji albo uśrednionych dla całej cząsteczki, albo tylko dla jej części.
NMR ma dwie główne wady. Po pierwsze, jest to niska czułość w porównaniu do większości innych metod eksperymentalnych (spektroskopia optyczna, fluorescencja, EPR itp.). Prowadzi to do tego, że aby uśrednić szum, sygnał musi być kumulowany przez długi czas. W niektórych przypadkach doświadczenie NMR można prowadzić nawet przez kilka tygodni. Po drugie, jest drogie. Spektrometry NMR należą do najdroższych instrumentów naukowych, kosztują co najmniej setki tysięcy dolarów, a najdroższe spektrometry kosztują kilka milionów. Nie wszystkie laboratoria, zwłaszcza w Rosji, mogą sobie pozwolić na taki sprzęt naukowy.
7. Magnesy do spektrometrów NMR
Jedną z najważniejszych i najdroższych części spektrometru jest magnes, który wytwarza stałe pole magnetyczne. Im silniejsze pole, tym wyższa czułość i rozdzielczość widmowa, dlatego naukowcy i inżynierowie nieustannie starają się uzyskać jak najwyższe pola. Pole magnetyczne wytwarzane jest przez prąd elektryczny w elektromagnesie – im silniejszy prąd, tym większe pole. Nie da się jednak zwiększać prądu w nieskończoność, przy bardzo wysokim prądzie drut elektromagnesu po prostu zacznie się topić. Dlatego od bardzo dawna w spektrometrach NMR wysokiego pola wykorzystuje się magnesy nadprzewodzące, czyli magnesy, w których drut elektromagnesu znajduje się w stanie nadprzewodzącym. W tym przypadku opór elektryczny drutu wynosi zero i przy żadnej wartości prądu nie jest uwalniana żadna energia. Stan nadprzewodnictwa można osiągnąć jedynie w bardzo niskich temperaturach, zaledwie kilku stopni Kelvina, czyli temperaturze ciekłego helu. (Nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe jest nadal domeną badań czysto podstawowych.) To właśnie z utrzymaniem tak niskiej temperatury wiążą się wszystkie trudności techniczne w projektowaniu i produkcji magnesów, które czynią je kosztownymi. Magnes nadprzewodzący zbudowany jest na zasadzie termosu-matrioszki. Elektrozawór znajduje się pośrodku, w komorze próżniowej. Jest otoczony powłoką zawierającą ciekły hel. Powłoka ta jest otoczona powłoką ciekłego azotu przez warstwę próżniową. Temperatura ciekłego azotu wynosi minus 196 stopni Celsjusza; azot jest potrzebny, aby hel odparowywał tak wolno, jak to możliwe. Na koniec powłoka azotowa jest izolowana od temperatury pokojowej za pomocą zewnętrznej warstwy próżniowej. Układ taki jest w stanie utrzymać zadaną temperaturę magnesu nadprzewodzącego przez bardzo długi czas, choć wymaga to regularnego dodawania do magnesu ciekłego azotu i helu. Zaletą takich magnesów, oprócz możliwości uzyskiwania dużych pól magnetycznych, jest także to, że nie zużywają energii: po uruchomieniu magnesu prąd przepływa przez przewody nadprzewodzące praktycznie bez strat przez wiele lat.
8. Tomografia
W konwencjonalnych spektrometrach NMR starają się, aby pole magnetyczne było jak najbardziej jednolite, jest to konieczne, aby poprawić rozdzielczość widmową. Jeśli jednak pole magnetyczne wewnątrz próbki stanie się bardzo niejednorodne, otwiera to zasadniczo nowe możliwości zastosowania NMR. Niejednorodność pola jest tworzona przez tzw. cewki gradientowe, które współpracują z magnesem głównym. W tym przypadku wielkość pola magnetycznego w różnych częściach próbki będzie różna, co oznacza, że sygnał NMR będzie można obserwować nie z całej próbki, jak w konwencjonalnym spektrometrze, a jedynie z jej wąskiej warstwy, dla której spełnione są warunki rezonansowe, czyli pożądana zależność pomiędzy polem magnetycznym a częstotliwością. Zmieniając wielkość pola magnetycznego (lub, co w zasadzie to samo, częstotliwość obserwacji sygnału), można zmienić warstwę, która będzie wytwarzać sygnał. W ten sposób możliwe jest „zeskanowanie” próbki w całej jej objętości i „zobaczenie” jej wewnętrznej trójwymiarowej struktury bez mechanicznego niszczenia próbki. Do chwili obecnej opracowano wiele technik umożliwiających pomiar różnych parametrów NMR (charakterystyki widmowej, czasów relaksacji magnetycznej, szybkości samodyfuzji i niektórych innych) z rozdzielczością przestrzenną wewnątrz próbki. Najciekawsze i najważniejsze z praktycznego punktu widzenia zastosowanie tomografii NMR znaleziono w medycynie. W tym przypadku badanym „okazem” jest ciało ludzkie. Obrazowanie NMR to jedno z najskuteczniejszych i najbezpieczniejszych (ale i drogich) narzędzi diagnostycznych w różnych dziedzinach medycyny, od onkologii po położnictwo. Co ciekawe, lekarze nie używają w nazwie tej metody słowa „jądrowy”, ponieważ niektórym pacjentom kojarzy się ona z reakcjami nuklearnymi i bombą atomową.
9. Historia odkryć
Za rok odkrycia NMR uważa się rok 1945, kiedy to Amerykanie Felix Bloch ze Stanforda oraz niezależnie od niego Edward Purcell i Robert Pound z Harvardu po raz pierwszy zaobserwowali sygnał NMR na protonach. W tym czasie wiedziano już wiele na temat natury magnetyzmu jądrowego, teoretycznie przewidziano sam efekt NMR i podjęto kilka prób jego eksperymentalnej obserwacji. Warto dodać, że rok wcześniej w Związku Radzieckim, w Kazaniu, zjawisko EPR odkrył Jewgienij Zawojski. Obecnie powszechnie wiadomo, że Zawojski również obserwował sygnał NMR, to było przed wojną, w 1941 roku. Miał jednak do dyspozycji magnes niskiej jakości o słabej jednorodności pola, wyniki były słabo powtarzalne i dlatego nie zostały opublikowane. Aby być uczciwym, należy zauważyć, że Zawojski nie był jedynym, który obserwował NMR przed jego „oficjalnym” odkryciem. W szczególności amerykański fizyk Isidor Rabi (laureat Nagrody Nobla w 1944 r. za badanie właściwości magnetycznych jąder w wiązkach atomowych i molekularnych) również obserwował NMR pod koniec lat 30. XX wieku, ale uznał to za artefakt instrumentalny. Tak czy inaczej, nasz kraj zachowuje priorytet w eksperymentalnym wykrywaniu rezonansu magnetycznego. Choć sam Zawojskij wkrótce po wojnie zaczął zajmować się innymi problemami, jego odkrycie odegrało ogromną rolę w rozwoju nauki w Kazaniu. Kazań nadal pozostaje jednym z wiodących na świecie ośrodków naukowych zajmujących się spektroskopią EPR.
10. Nagrody Nobla w dziedzinie rezonansu magnetycznego
W pierwszej połowie XX wieku przyznano kilka Nagród Nobla naukowcom, bez których pracy odkrycie NMR nie byłoby możliwe. Są wśród nich Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Ale były cztery Nagrody Nobla bezpośrednio związane z NMR. W 1952 roku nagrodę otrzymali Felix Bloch i Edward Purcell za odkrycie jądrowego rezonansu magnetycznego. Jest to jedyna Nagroda Nobla „NMR” w dziedzinie fizyki. W 1991 roku nagrodę z chemii otrzymał Szwajcar Richard Ernst, który pracował w słynnej ETH w Zurychu. Otrzymał ją za rozwój metod wielowymiarowej spektroskopii NMR, która pozwoliła radykalnie zwiększyć zawartość informacyjną eksperymentów NMR. W 2002 roku laureatem nagrody, także w dziedzinie chemii, został Kurt Wüthrich, który pracował z Ernstem w sąsiednich budynkach tej samej Szkoły Technicznej. Otrzymał nagrodę za opracowanie metod określania trójwymiarowej struktury białek w roztworze. Wcześniej jedyną metodą określenia konformacji przestrzennej dużych biomakromolekuł była analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich. Wreszcie w 2003 roku Amerykanin Paul Lauterbur i Anglik Peter Mansfield otrzymali nagrodę medyczną za wynalezienie tomografii NMR. Radziecki odkrywca EPR, E.K. Zavoisky, niestety nie otrzymał Nagrody Nobla.
Spektroskopia NMR jest nieniszczącą metodą analizy. Nowoczesny pulsacyjna spektroskopia Fouriera NMR umożliwia analizę przy 80 mag. rdzenie. Spektroskopia NMR jest jedną z głównych. Fiz.-Chem. metod analizy, jej dane służą do jednoznacznej identyfikacji w postaci przedziałów. produkty chemiczne r-cje i celowanie do środka. Oprócz przypisań strukturalnych i ilości. analiza, spektroskopia NMR dostarcza informacji o równowagach konformacyjnych, dyfuzji atomów i cząsteczek w ciałach stałych, wewnętrznych. ruchy, wiązania wodorowe i asocjacja w cieczach, tautomeryzm keto-enolowy, metalo- i prototropia, porządek i rozkład jednostek w łańcuchach polimerowych, adsorpcja substancji, struktura elektronowa kryształów jonowych, ciekłych kryształów itp. Źródłem informacji jest spektroskopia NMR na strukturę biopolimerów, w tym cząsteczek białek w roztworach, o wiarygodności porównywalnej z danymi analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich. W latach 80 Szybkie wprowadzenie do medycyny metod spektroskopii NMR i tomografii rozpoczęło się w celu diagnozowania złożonych chorób i badań lekarskich populacji.
Liczba i położenie linii w widmach NMR jednoznacznie charakteryzuje wszystkie frakcje ropy naftowej syntetycznej. guma, tworzywa sztuczne, łupki, węgiel, leki, leki, produkty chemiczne. i farmaceutyczne prom-sti itp.
Intensywność i szerokość linii NMR wody lub oleju pozwala na dokładny pomiar wilgotności i zawartości oleju w nasionach oraz bezpieczeństwo ziarna. Odstrajając się od sygnałów wodnych, możliwa jest rejestracja zawartości glutenu w każdym ziarnie, co podobnie jak analiza zawartości oleju pozwala na przyspieszoną selekcję rolniczą. uprawy
Stosowanie coraz silniejszych magnesów. pól (do 14 T w urządzeniach seryjnych i do 19 T w instalacjach doświadczalnych) zapewnia możliwość pełnego określenia struktury cząsteczek białek w roztworach, ekspresową analizę biolu. płyny (stężenia endogennych metabolitów we krwi, moczu, limfie, płynie mózgowo-rdzeniowym), kontrola jakości nowych materiałów polimerowych. W tym przypadku stosuje się liczne warianty wielokwantowej i wielowymiarowej spektroskopii Fouriera. techniki.
Zjawisko NMR odkryli F. Bloch i E. Purcell (1946), za co otrzymali Nagrodę Nobla (1952).
Zjawisko magnetycznego rezonansu jądrowego można wykorzystać nie tylko w fizyce i chemii, ale także w medycynie: organizm ludzki jest zbiorem tych samych cząsteczek organicznych i nieorganicznych.
Aby zaobserwować to zjawisko, obiekt umieszcza się w stałym polu magnetycznym i poddaje działaniu częstotliwości radiowej i gradientowych pól magnetycznych. W cewce indukcyjnej otaczającej badany obiekt powstaje zmienna siła elektromotoryczna (PEM), której widmo amplitudowo-częstotliwościowe oraz charakterystyka czasowo-niejedna niosą informację o gęstości przestrzennej rezonujących jąder atomowych, a także inne parametry charakterystyczne tylko dla magnetyczny rezonans jądrowy. Komputerowe przetwarzanie tych informacji generuje trójwymiarowy obraz, który charakteryzuje gęstość chemicznie równoważnych jąder, czasy relaksacji jądrowego rezonansu magnetycznego, rozkład szybkości przepływu płynu, dyfuzję cząsteczek i biochemiczne procesy metaboliczne w żywych tkankach.
Istotą introskopii NMR (czyli obrazowania metodą rezonansu magnetycznego) jest w istocie realizacja szczególnego rodzaju analizy ilościowej amplitudy sygnału jądrowego rezonansu magnetycznego. W konwencjonalnej spektroskopii NMR dąży się do uzyskania jak najlepszej rozdzielczości linii widmowych. Aby to osiągnąć, systemy magnetyczne są dostosowywane w taki sposób, aby uzyskać możliwie najlepszą jednorodność pola w próbce. Natomiast w metodach introskopii NMR wytworzone pole magnetyczne jest oczywiście nierównomierne. Zatem istnieją podstawy, aby oczekiwać, że częstotliwość jądrowego rezonansu magnetycznego w każdym punkcie próbki ma swoją wartość, różniącą się od wartości w innych częściach. Ustawiając dowolny kod gradacji amplitudy sygnałów NMR (jasność lub kolor na ekranie monitora), można uzyskać konwencjonalny obraz (tomogram) przekrojów wewnętrznej struktury obiektu.
Introskopia NMR i tomografia NMR zostały po raz pierwszy wynalezione na świecie w 1960 roku przez V. A. Iwanowa. Niekompetentny ekspert odrzucił zgłoszenie wynalazku (metody i urządzenia) „...ze względu na oczywistą bezużyteczność proponowanego rozwiązania”, więc zaświadczenie o prawie autorskim na ten temat wydano dopiero ponad 10 lat później. Tym samym oficjalnie uznaje się, że autorem tomografii NMR nie jest zespół niżej wymienionych laureatów Nagrody Nobla, lecz rosyjski naukowiec. Pomimo tego faktu prawnego Nagrodę Nobla przyznano za tomografię NMR, a nie V. A. Iwanowowi.
Do dokładnego badania widm nie wystarczą już takie proste urządzenia jak wąska szczelina ograniczająca wiązkę światła i pryzmat. Potrzebne są instrumenty zapewniające wyraźne widmo, czyli takie, które potrafią dobrze oddzielić fale o różnej długości i nie pozwalają na nakładanie się poszczególnych części widma. Urządzenia takie nazywane są urządzeniami spektralnymi. Najczęściej główną częścią aparatu widmowego jest pryzmat lub siatka dyfrakcyjna.
ELEKTRONICZNY REZONANS PARAMAGNETYCZNY
Istota metody
Istotą zjawiska elektronowego rezonansu paramagnetycznego jest rezonansowa absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez niesparowane elektrony. Elektron ma spin i związany z nim moment magnetyczny.
Jeśli umieścimy wolny rodnik z powstałym momentem pędu J w polu magnetycznym o natężeniu B 0 , to dla J niezerowego usuwana jest degeneracja w polu magnetycznym i w wyniku oddziaływania z polem magnetycznym 2J+1 powstają poziomy, których położenie opisuje wyrażenie: W =gβB 0 M, (gdzie M = +J, +J-1, …-J) i jest określone przez oddziaływanie Zeemana pola magnetycznego z momentem magnetycznym J. Na rysunku pokazano podział poziomów energii elektronów.
Poziomy energii i dozwolone przejścia dla atomu o spinie jądrowym 1 w polu stałym (A) i zmiennym (B).
Jeśli teraz przyłożymy do centrum paramagnetycznego pole elektromagnetyczne o częstotliwości ν, spolaryzowane w płaszczyźnie prostopadłej do wektora pola magnetycznego B 0 , to spowoduje to przejścia dipolowe magnetyczne zgodne z zasadą selekcji ΔM = 1. Gdy energia przejście elektronowe pokrywa się z energią fali fotoelektromagnetycznej, nastąpi reakcja rezonansowa absorpcji promieniowania mikrofalowego. Zatem warunek rezonansu jest określony przez podstawową zależność rezonansu magnetycznego
Absorpcję energii pola mikrofalowego obserwuje się, jeśli pomiędzy poziomami występuje różnica populacji.
W równowadze termicznej występuje niewielka różnica w populacjach poziomów Zeemana, określona rozkładem Boltzmanna = exp(gβB 0 /kT). W takim układzie, gdy przejścia są wzbudzone, bardzo szybko powinna nastąpić równość populacji podpoziomów energii i powinna zaniknąć absorpcja pola mikrofalowego. Jednak w rzeczywistości istnieje wiele różnych mechanizmów interakcji, w wyniku których elektron przechodzi do stanu pierwotnego bez promieniowania. Efekt stałej intensywności absorpcji wraz ze wzrostem mocy występuje z powodu elektronów, które nie mają czasu na relaks i nazywa się nasyceniem. Nasycenie pojawia się przy dużej mocy promieniowania mikrofalowego i może znacząco zniekształcać wyniki pomiarów koncentracji centrów metodą EPR.
Wartość metody
Metoda EPR dostarcza unikalnych informacji o centrach paramagnetycznych. Wyraźnie odróżnia jony domieszkowe zawarte w siatce izomorficznie od mikrowtrąceń. W tym przypadku uzyskuje się pełną informację o danym jonu w krysztale: wartościowość, koordynację, lokalną symetrię, hybrydyzację elektronów, ile i w jakich pozycjach strukturalnych elektronów się on zawiera, orientację osi pola krystalicznego w lokalizację tego jonu, pełną charakterystykę pola krystalicznego i szczegółowe informacje o wiązaniu chemicznym. I co bardzo ważne, metoda pozwala na wyznaczenie koncentracji centrów paramagnetycznych w obszarach kryształu o różnej strukturze.
Ale widmo EPR to nie tylko charakterystyka jonu w krysztale, ale także samego kryształu, cechy rozkładu gęstości elektronowej, pola krystalicznego, jonowości-kowalencji w krysztale i wreszcie po prostu cecha diagnostyczna minerał, ponieważ każdy jon w każdym minerale ma swoje własne, unikalne parametry. W tym przypadku centrum paramagnetyczne jest swego rodzaju sondą, dostarczającą charakterystyki spektroskopowej i strukturalnej swojego mikrośrodowiska.
Właściwość ta wykorzystywana jest w tzw. metoda znaczników i sond spinowych, polegająca na wprowadzeniu do badanego układu stabilnego centrum paramagnetycznego. Jako takie centrum paramagnetyczne stosuje się z reguły rodnik nitroksylowy, charakteryzujący się anizotropią G I A tensory.
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego, spektroskopia NMR- spektroskopowa metoda badania obiektów chemicznych, wykorzystująca zjawisko jądrowego rezonansu magnetycznego. Zjawisko NMR zostało odkryte w 1946 roku przez amerykańskich fizyków F. Blocha i E. Purcella. Najważniejsze dla chemii i zastosowań praktycznych są spektroskopia protonowego rezonansu magnetycznego (spektroskopia PMR), a także spektroskopia NMR na węglu-13 (spektroskopia 13 C NMR), fluorze-19 (spektroskopia 19 F NMR), fosforze-31 ( 31 P Spektroskopia NMR). Jeżeli pierwiastek ma nieparzystą liczbę atomową lub izotop dowolnego (parzystego) pierwiastka ma nieparzystą liczbę masową, jądro takiego pierwiastka ma spin różny od zera. Ze stanu wzbudzonego do stanu normalnego jądra mogą powrócić, przenosząc energię wzbudzenia do otaczającej „sieci”, co w tym przypadku oznacza elektrony lub atomy innego typu niż badane. Ten mechanizm przenoszenia energii nazywany jest relaksacją sieci spinowej, a jego skuteczność można scharakteryzować stałą T1, zwaną czasem relaksacji sieci spinowej.
Cechy te sprawiają, że spektroskopia NMR jest wygodnym narzędziem zarówno w teoretycznej chemii organicznej, jak i do analizy obiektów biologicznych.
Podstawowa technika NMR
Próbkę substancji do NMR umieszcza się w cienkościennej szklanej rurce (ampułce). Po umieszczeniu w polu magnetycznym aktywne jądra NMR (takie jak 1 H lub 13 C) absorbują energię elektromagnetyczną. Częstotliwość rezonansowa, energia absorpcji i intensywność emitowanego sygnału są proporcjonalne do natężenia pola magnetycznego. Zatem w polu o natężeniu 21 Tesli proton rezonuje z częstotliwością 900 MHz.
Przesunięcie chemiczne
W zależności od lokalnego środowiska elektronicznego różne protony w cząsteczce rezonują z nieco różnymi częstotliwościami. Ponieważ zarówno to przesunięcie częstotliwości, jak i podstawowa częstotliwość rezonansowa są wprost proporcjonalne do wielkości indukcji pola magnetycznego, przemieszczenie to jest przekształcane na bezwymiarową wielkość niezależną od pola magnetycznego, co jest znane jako przesunięcie chemiczne. Przesunięcie chemiczne definiuje się jako zmianę względną w stosunku do niektórych próbek referencyjnych. Przesunięcie częstotliwości jest niezwykle małe w porównaniu z główną częstotliwością NMR. Typowe przesunięcie częstotliwości wynosi 100 Hz, podczas gdy podstawowa częstotliwość NMR jest rzędu 100 MHz. Zatem przesunięcie chemiczne często wyraża się w częściach na milion (ppm). Aby wykryć tak małą różnicę częstotliwości, przyłożone pole magnetyczne musi być stałe w objętości próbki.
Ponieważ przesunięcie chemiczne zależy od struktury chemicznej substancji, służy do uzyskania informacji strukturalnych o cząsteczkach w próbce. Na przykład widmo etanolu (CH 3 CH 2 OH) daje 3 charakterystyczne sygnały, czyli 3 przesunięcia chemiczne: jedno dla grupy CH 3, drugie dla grupy CH 2 i ostatnie dla OH. Typowe przesunięcie dla grupy CH3 wynosi w przybliżeniu 1 ppm, dla grupy CH2 przyłączonej do OH wynosi 4 ppm, a dla OH wynosi w przybliżeniu 2-3 ppm.
Ze względu na ruch cząsteczek w temperaturze pokojowej sygnały 3 protonów metylowych są uśredniane podczas procesu NMR, który trwa tylko kilka milisekund. Protony te ulegają degeneracji i tworzą szczyty przy tym samym przesunięciu chemicznym. Oprogramowanie umożliwia analizę wielkości pików w celu zrozumienia, ile protonów składa się na te piki.
Interakcja spin-spin
Najbardziej przydatnych informacji do określenia struktury w jednowymiarowym widmie NMR dostarcza tzw. oddziaływanie spin-spin pomiędzy aktywnymi jądrami NMR. Ta interakcja wynika z przejść pomiędzy różnymi stanami spinu jąder w cząsteczkach chemicznych, co skutkuje rozszczepieniem sygnałów NMR. Podział ten może być prosty lub złożony, w związku z czym może być łatwy do interpretacji lub może być mylący dla eksperymentatora.
To wiązanie dostarcza szczegółowych informacji o wiązaniach atomów w cząsteczce.
Interakcja drugiego rzędu (silna)
Proste sprzężenie spin-spin zakłada, że stała sprzężenia jest mała w porównaniu z różnicą przesunięć chemicznych między sygnałami. Jeśli różnica przesunięcia maleje (lub wzrasta stała interakcji), intensywność multipletów próbki zostaje zniekształcona i staje się trudniejsza do analizy (szczególnie jeśli układ zawiera więcej niż 2 spiny). Jednakże w spektrometrach NMR dużej mocy zniekształcenie jest zwykle umiarkowane, co pozwala na łatwą interpretację powiązanych pików.
Efekty drugiego rzędu zmniejszają się wraz ze wzrostem różnicy częstotliwości między multipletami, zatem widmo NMR o wysokiej częstotliwości wykazuje mniejsze zniekształcenia niż widmo o niskiej częstotliwości.
Zastosowanie spektroskopii NMR do badania białek
Większość najnowszych innowacji w spektroskopii NMR powstaje w tzw. spektroskopii NMR białek, która staje się bardzo ważną techniką we współczesnej biologii i medycynie. Wspólnym celem jest uzyskanie trójwymiarowych struktur białkowych o wysokiej rozdzielczości, podobnych do obrazów uzyskiwanych w krystalografii rentgenowskiej. Ze względu na obecność większej liczby atomów w cząsteczce białka w porównaniu do prostego związku organicznego, podstawowe widmo 1H jest przepełnione nakładającymi się sygnałami, co uniemożliwia bezpośrednią analizę widma. Dlatego opracowano techniki wielowymiarowe, aby rozwiązać ten problem.
Aby ulepszyć wyniki tych eksperymentów, stosuje się metodę znakowanych atomów z wykorzystaniem 13 C lub 15 N. W ten sposób możliwe staje się uzyskanie widma 3D próbki białka, co stało się przełomem we współczesnej farmacji. Ostatnio powszechne stały się techniki (z zaletami i wadami) otrzymywania widm 4D i widm o większych wymiarach, oparte na nieliniowych metodach próbkowania z późniejszym odtwarzaniem sygnału zaniku swobodnej indukcji za pomocą specjalnych technik matematycznych.
Ilościowa analiza NMR
W analizie ilościowej roztworów powierzchnię piku można wykorzystać jako miarę stężenia w metodzie wykresu kalibracyjnego lub metodzie addycyjnej. Znane są również metody, w których wykres stopniowany odzwierciedla zależność przesunięcia chemicznego od stężenia. Zastosowanie metody NMR w analizie nieorganicznej opiera się na fakcie, że w obecności substancji paramagnetycznych czas relaksacji jądra przyspiesza. Pomiar szybkości relaksacji można przeprowadzić kilkoma metodami, niezawodną i uniwersalną jest na przykład pulsacyjna wersja metody NMR lub, jak to się powszechnie nazywa, metoda echa spinowego. Podczas pomiaru tą metodą do badanej próbki przykładane są krótkotrwałe impulsy o częstotliwości radiowej w polu magnetycznym w określonych odstępach w obszarze absorpcji rezonansowej.W cewce odbiorczej pojawia się sygnał echa spinowego, którego maksymalna amplituda jest związana do czasu relaksu poprzez prostą zależność. Aby przeprowadzić konwencjonalne oznaczenia analityczne, nie ma potrzeby znajdowania wartości bezwzględnych szybkości relaksacji. W takich przypadkach możemy ograniczyć się do pomiaru pewnej wielkości proporcjonalnej do nich, na przykład amplitudy rezonansowego sygnału absorpcji. Pomiary amplitudy można przeprowadzić przy użyciu prostego, bardziej dostępnego sprzętu. Istotną zaletą metody NMR jest szeroki zakres wartości mierzonego parametru. Korzystając z konfiguracji echa spinowego, czas relaksacji można określić w zakresie od 0,00001 do 100 s. z błędem 3...5%. Dzięki temu możliwe jest określenie stężenia roztworu w bardzo szerokim zakresie od 1...2 do 0,000001...0000001 mol/l.Najpowszechniej stosowaną techniką analityczną jest metoda wykresu kalibracyjnego. Heberlen U., Mehring M. NMR wysokiej rozdzielczości w ciałach stałych. - M.: Mir. - 1980.
Spektroskopia NMR
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego, spektroskopia NMR- spektroskopowa metoda badania obiektów chemicznych, wykorzystująca zjawisko jądrowego rezonansu magnetycznego. Najważniejsze dla chemii i zastosowań praktycznych są spektroskopia protonowego rezonansu magnetycznego (spektroskopia PMR), a także spektroskopia węgla-13 NMR (spektroskopia 13 C NMR), fluoru-19 (spektroskopia w podczerwieni, NMR ujawnia informacje o strukturze molekularnej substancji chemicznych). , dostarcza pełniejszych informacji niż IS, umożliwiając badanie procesów dynamicznych w próbce - określenie stałych szybkości reakcji chemicznych, wartości barier energetycznych dla rotacji wewnątrzcząsteczkowej. Cechy te czynią spektroskopię NMR wygodnym narzędziem zarówno w teoretycznej chemii organicznej oraz do analizy obiektów biologicznych.
Podstawowa technika NMR
Próbkę substancji do NMR umieszcza się w cienkościennej szklanej rurce (ampułce). Po umieszczeniu w polu magnetycznym aktywne jądra NMR (takie jak 1 H lub 13 C) absorbują energię elektromagnetyczną. Częstotliwość rezonansowa, energia absorpcji i intensywność emitowanego sygnału są proporcjonalne do natężenia pola magnetycznego. Zatem w polu o natężeniu 21 Tesli proton rezonuje z częstotliwością 900 MHz.
Przesunięcie chemiczne
W zależności od lokalnego środowiska elektronicznego różne protony w cząsteczce rezonują z nieco różnymi częstotliwościami. Ponieważ zarówno to przesunięcie częstotliwości, jak i podstawowa częstotliwość rezonansowa są wprost proporcjonalne do natężenia pola magnetycznego, przemieszczenie to jest przekształcane na bezwymiarową wielkość niezależną od pola magnetycznego, znaną jako przesunięcie chemiczne. Przesunięcie chemiczne definiuje się jako zmianę względną w stosunku do niektórych próbek referencyjnych. Przesunięcie częstotliwości jest niezwykle małe w porównaniu z główną częstotliwością NMR. Typowe przesunięcie częstotliwości wynosi 100 Hz, podczas gdy podstawowa częstotliwość NMR jest rzędu 100 MHz. Zatem przesunięcie chemiczne często wyraża się w częściach na milion (ppm). Aby wykryć tak małą różnicę częstotliwości, przyłożone pole magnetyczne musi być stałe w objętości próbki.
Ponieważ przesunięcie chemiczne zależy od struktury chemicznej substancji, służy do uzyskania informacji strukturalnych o cząsteczkach w próbce. Na przykład widmo etanolu (CH 3 CH 2 OH) daje 3 charakterystyczne sygnały, czyli 3 przesunięcia chemiczne: jedno dla grupy CH 3, drugie dla grupy CH 2 i ostatnie dla OH. Typowe przesunięcie dla grupy CH3 wynosi około 1 ppm, dla grupy CH2 przyłączonej do OH-4 ppm i OH wynosi około 2-3 ppm.
Ze względu na ruch cząsteczek w temperaturze pokojowej sygnały 3 protonów metylowych są uśredniane podczas procesu NMR, który trwa tylko kilka milisekund. Protony te ulegają degeneracji i tworzą szczyty przy tym samym przesunięciu chemicznym. Oprogramowanie umożliwia analizę wielkości pików w celu zrozumienia, ile protonów składa się na te piki.
Interakcja spin-spin
Najbardziej przydatnych informacji do określenia struktury w jednowymiarowym widmie NMR dostarcza tzw. oddziaływanie spin-spin pomiędzy aktywnymi jądrami NMR. Ta interakcja wynika z przejść pomiędzy różnymi stanami spinu jąder w cząsteczkach chemicznych, co skutkuje rozszczepieniem sygnałów NMR. Podział ten może być prosty lub złożony, w związku z czym może być łatwy do interpretacji lub może być mylący dla eksperymentatora.
To wiązanie dostarcza szczegółowych informacji o wiązaniach atomów w cząsteczce.
Interakcja drugiego rzędu (silna)
Proste sprzężenie spin-spin zakłada, że stała sprzężenia jest mała w porównaniu z różnicą przesunięć chemicznych między sygnałami. Jeśli różnica przesunięcia maleje (lub wzrasta stała interakcji), intensywność multipletów próbki zostaje zniekształcona i staje się trudniejsza do analizy (szczególnie jeśli układ zawiera więcej niż 2 spiny). Jednakże w spektrometrach NMR dużej mocy zniekształcenie jest zwykle umiarkowane, co pozwala na łatwą interpretację powiązanych pików.
Efekty drugiego rzędu zmniejszają się wraz ze wzrostem różnicy częstotliwości między multipletami, zatem widmo NMR o wysokiej częstotliwości wykazuje mniejsze zniekształcenia niż widmo o niskiej częstotliwości.
Zastosowanie spektroskopii NMR do badania białek
Większość najnowszych innowacji w spektroskopii NMR powstaje w tzw. spektroskopii NMR białek, która staje się bardzo ważną techniką we współczesnej biologii i medycynie. Ogólnym celem jest uzyskanie trójwymiarowej struktury białka w wysokiej rozdzielczości, podobnej do obrazów uzyskiwanych w krystalografii rentgenowskiej. Ze względu na obecność większej liczby atomów w cząsteczce białka w porównaniu do prostego związku organicznego, podstawowe widmo 1D jest przepełnione nakładającymi się sygnałami, co uniemożliwia bezpośrednią analizę widma. Dlatego opracowano techniki wielowymiarowe, aby rozwiązać ten problem.
Aby ulepszyć wyniki tych eksperymentów, stosuje się metodę znakowanych atomów, wykorzystując 13 C lub 15 N. W ten sposób możliwe staje się uzyskanie widma 3D próbki białka, co stało się przełomem we współczesnej farmacji. Ostatnio powszechne stały się techniki (które mają zarówno zalety, jak i wady) otrzymywania widm 4D i widm o większych wymiarach, oparte na nieliniowych metodach próbkowania z późniejszym odtwarzaniem sygnału zaniku swobodnej indukcji za pomocą specjalnych technik matematycznych.
Literatura
- Gunther X. Wprowadzenie do kursu spektroskopii NMR. - Na. z angielskiego - M., 1984.
Fundacja Wikimedia. 2010.
Zobacz, co oznacza „spektroskopia NMR” w innych słownikach:
Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego na jądrach węgla 13, 13C Spektroskopia NMR jest jedną z metod spektroskopii NMR wykorzystującą jądra izotopu węgla 13C. Jądro 13C w stanie podstawowym ma spin 1/2, jego zawartość w naturze... ... Wikipedia
Obraz ludzkiego mózgu na tomografie medycznym NMR Jądrowy rezonans magnetyczny (NMR) rezonansowa absorpcja energii elektromagnetycznej przez substancję zawierającą jądra o niezerowym spinie w zewnętrznym polu magnetycznym, spowodowaną reorientacją ... ... Wikipedia
Spektroskopia NMR
Spektroskopia NMR
spektroskopia rezonansu magnetycznego- magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. atitikmenys: pol. NMR... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. spektroskopia NMR; spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. spektroskopia jądrowa… Fizikos terminų žodynas
Magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. atitikmenys: pol. NMR... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
spektroskopia rezonansu jądrowego- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. spektroskopia NMR; spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. spektroskopia jądrowa… Fizikos terminų žodynas
Zestaw metod badawczych. w VA zgodnie z widmami absorpcji ich atomów, jonów i cząsteczek. mag. fale radiowe. Promieniowanie obejmuje elektronowe metody paramagnetyczne. rezonans (EPR), magnetyczność jądrowa. rezonans (NMR), rezonans cyklotronowy itp. Naturalna nauka. słownik encyklopedyczny
Obraz ludzkiego mózgu na tomografie medycznym NMR Jądrowy rezonans magnetyczny (NMR) rezonansowa absorpcja lub emisja energii elektromagnetycznej przez substancję zawierającą jądra o niezerowym spinie w zewnętrznym polu magnetycznym, przy częstotliwości ν ... ... Wikipedia
Rozszczepienie allilowe- uzależnienie stałe interakcji spin-spin pomiędzy protonami w układach allilowych ( 4 J ), co w dużej mierze zależy od kąta skręcenia między płaszczyznami utworzonymi przez atomy HC 2 C 3 i C 1 C 2 C 3.
Pierścienie- cykliczne układy koniugatów.
Cząsteczki atropowe- cząsteczki związków, które nie wytwarzają prądu pierścieniowego.
Kąt wiązania (θ) - kąt między dwoma wiązaniami na jednym atomie węgla.
W pobliżu interakcja - oddziaływanie między jądrami oddzielonymi trzema wiązaniami.
Odsprzęganie pozarezonansowe(wyłączone odsprzęganie rezonansowe) - pozwala rozróżnić sygnały grup CH 3, CH 2, CH i czwartorzędowego atomu węgla. Do obserwacji odsprzęgania pozarezonansowego stosuje się częstotliwość bliską przesunięciu chemicznemu, ale nie odpowiadającą częstotliwości rezonansowej sygnału. To tłumienie prowadzi do zmniejszenia liczby interakcji do tego stopnia, że rejestrowane są tylko te bezpośrednie. J interakcje (C,H).
Geminal interakcja - oddziaływanie między jądrami oddzielonymi dwoma wiązaniami.
Spektroskopia korelacji heterojądrowej (HETCOR)- w tych eksperymentach przesunięcia chemiczne widm 1H są umieszczone na jednej osi, podczas gdy przesunięcia chemiczne 13C są umieszczone na drugiej osi. HETCOR - heterojądrowy wariant COSY, który wykorzystuje pośrednie heterojądrowe interakcje spin-spin między 1 H a 13 C.
HMQC - HETeronjądrowyMultyQuantumKorelacja- rejestracja 1 N z odsprzężeniem od 13 C.
HSQC - HETERonuklearna korelacja wielokwantowa- Opcja HMQC
COLOC - KORrelacja długa (bardzo długa)
HMBC (korelacja heterojądrowa wielu wiązań)- wariant eksperymentu HMQC do wykrywania heterojądrowych oddziaływań spin-spin dalekiego zasięgu. HMBC zapewnia wyższy stosunek sygnału do szumu niż eksperyment HMQC.
Współczynnik żyromagnetyczny (γ ) - jedna z cech właściwości magnetycznych jądra.
Interakcja homoalilityczna- oddziaływanie poprzez 5 wiązań w układzie allilowym.
Dalej interakcja - oddziaływanie pomiędzy jądrami oddzielonymi więcej niż 3 ogniwami (zwykle 4-5 ogniwami).
Czujnik- urządzenie zapewniające transmisję impulsów do próbki i rejestrację sygnałów rezonansowych. Czujniki są szerokopasmowe i selektywnie dostrojone. Są instalowane w obszarze aktywnym magnesu.
Kąt dwuścienny (skrętny).- kąt utworzony przez dwie płaszczyzny pomiędzy rozważanymi połączeniami.
DwuwymiarowyJ-widma. Dwuwymiarowa spektroskopia J charakteryzuje się obecnością jednej współrzędnej częstotliwości związanej z SSV i drugiej współrzędnej związanej z przesunięciami chemicznymi. Najbardziej rozpowszechniona jest reprezentacja konturowa dwuwymiarowych widm J w dwóch wzajemnie prostopadłych współrzędnych.
Dwuwymiarowa spektroskopia NMR - eksperymenty z wykorzystaniem sekwencji impulsów, co pozwala na otrzymanie widma NMR w reprezentacji, w której informacja jest rozłożona na dwie współrzędne częstotliwościowe i jest wzbogacona o informację o współzależności parametrów NMR. Rezultatem jest widmo kwadratowe z dwiema ortogonalnymi osiami i sygnałem, który ma maksimum w reprezentacji częstotliwości w punkcie o współrzędnych (, ), tj. na przekątnej.
Skala delty (δ -scale) – skala, w której przesunięcie chemiczne protonów TMS przyjmuje się za zero.
Przesunięcie diamagnetyczne- przesunięcie sygnału rezonansowego do obszaru słabego pola (duże wartości δ ).
Cząsteczki diatropowe- odwołane od 4 N+2 elektrony π, które zgodnie z regułą Hückela są aromatyczne.
Dublet - sygnał dwóch oddziałujących jąder, który jest reprezentowany w widmie 1H NMR przez dwie linie o tej samej intensywności.
Jądra izochroniczne- jądra posiadające tę samą wartość przesunięcia chemicznego. Często są one równoważne chemicznie, to znaczy mają to samo środowisko chemiczne.
Całkowe natężenie sygnału(pole pod krzywą) – mierzone przez integrator i przedstawiane w postaci stopni, których wysokość jest proporcjonalna do pola i pokazuje liczba względna protony.
Spektroskopia impulsowa - metoda wzbudzania jąder magnetycznych - za pomocą krótkich i mocnych (kilkaset kilowatów) impulsów o wysokiej częstotliwości. Impuls o częstotliwości nośnej νo i czasie trwania tp tworzy pasmo wzbudzenia w zakresie częstotliwości +1/tp. Jeżeli długość impulsu wynosi kilka mikrosekund, a ν o odpowiada w przybliżeniu środkowi obszaru częstotliwości rezonansowej dla danego typu jąder, wówczas pasmo obejmie cały zakres częstotliwości, zapewniając jednoczesne wzbudzenie wszystkich jąder. W rezultacie rejestrowana jest wykładniczo zanikająca fala sinusoidalna (ESW). Zawiera informacje zarówno o częstotliwości, a właściwie o przesunięciu chemicznym, jak i o kształcie linii. Bardziej nam znaną postać – widmo w reprezentacji częstotliwości – uzyskuje się z SIS za pomocą procedury matematycznej zwanej transformatą Fouriera.
Pulsacyjne NMR- metoda wzbudzania jąder magnetycznych za pomocą krótkich i silnych (kilkaset kilowatów) impulsów o wysokiej częstotliwości. Podczas impulsu wszystkie jądra jednocześnie są wzbudzone, a następnie, po ustaniu impulsu, jądra powracają (relaksują się) do pierwotnego stanu podstawowego. Utrata energii w wyniku relaksacji jąder prowadzi do pojawienia się sygnału będącego sumą sygnałów ze wszystkich jąder i opisanego dużą liczbą tłumionych krzywe sinusoidalne w skali czasu, z których każdy odpowiada określonej częstotliwości rezonansowej.
Stała interakcji spin-spin (SSIC)- ilościowa charakterystyka oddziaływania różnych jąder.
Spektroskopia korelacyjna (COSY) - poeksperymentuj z dwoma impulsami 90 o. W tego typu dwuwymiarowej spektroskopii przesunięcia chemiczne jąder magnetycznych ze sprzężeniem spinowym są skorelowane. Dwuwymiarowa spektroskopia COSY, pod pewnymi warunkami, pomaga ujawnić obecność bardzo małych stałych, które są zwykle niewidoczne w widmach jednowymiarowych.
PRZYTULNY- eksperymenty, w których zmienia się czas trwania impulsu. Umożliwia to zmniejszenie rozmiaru pików ukośnych, które utrudniają identyfikację pobliskich pików poprzecznych (COSY45, COSY60).
DQF-COSY - filtr podwójnie kwantowany - tłumi singlety na przekątnej i odpowiadające im zakłócenia.
COSYLR (długi stopień)- Eksperyment COSY, który pozwala określić interakcje dalekiego zasięgu.
TOCSY - CałkowityKorelacjaSpektroskopia- tryb strzelania, który pozwala uzyskać piki poprzeczne pomiędzy wszystkimi spinami układu w widmie nasyconym sygnałami poprzez przeniesienie namagnesowania poprzez wiązania w badanym fragmencie struktury. Najczęściej używany do badania biomolekuł.
Częstotliwość Larmora- częstotliwość precesji w NMR.
Odpowiednik magnetyczny to te jądra, które mają tę samą częstotliwość rezonansową i wspólną charakterystyczną wartość stałej interakcji spin-spin z jądrami dowolnej sąsiedniej grupy.
Spójności wielokwantowe- stany superpozycji, gdy dwa lub więcej oddziałujących spinów ½ ulega jednoczesnej reorientacji.
Wielowymiarowy NMR- rejestracja widm NMR w więcej niż jednej skali częstotliwości.
Multiplet - sygnał jednej grupy, który pojawia się w postaci kilku linii.
Pośrednia interakcja spinowa - interakcja między jądrami, która jest przenoszona w cząsteczce poprzez system wiązań i nie jest uśredniana podczas szybkiego ruchu molekularnego.
Cząsteczki paramagnetyczne - cząstki zawierające niesparowany elektron, który ma bardzo duży moment magnetyczny.
Przesunięcie paramagnetyczne- przesunięcie sygnału rezonansowego w obszar silnego pola (duże wartości δ ).
Cząsteczki paratropowe - anulowane liczbą elektronów π równą 4 N.
Stała bezpośredniego oddziaływania spin-spin wynosi stała charakteryzująca oddziaływanie pomiędzy jądrami oddzielonymi jednym wiązaniem.
Bezpośrednia interakcja spin-spin- interakcja między jądrami, która jest przenoszona w przestrzeni.
Sygnał rezonansowy - linia widmowa odpowiadająca absorpcji energii podczas przejścia między stanami własnymi spowodowanego przez oscylator wysokiej częstotliwości.
Procesy relaksacyjne - utrata energii na wyższym poziomie i powrót na niższy poziom energii w wyniku procesów niepromienistych.
Z wibrowanie- stopniowa zmiana pola magnetycznego, w wyniku której osiągane są warunki rezonansowe.
Widma pierwszego rzędu- widma, w których różnica przesunięć chemicznych poszczególnych grup magnetycznie równoważnych jąder ν o znacznie większa niż stała interakcji spin-spin J .
Relaksacja spinowo-sieciowa - proces relaksacji (utraty energii), którego mechanizm związany jest z oddziaływaniem z lokalnymi polami elektromagnetycznymi otoczenia.
Relaks typu spin-spin - proces relaksacji zachodzi w wyniku przeniesienia energii z jednego wzbudzonego jądra do drugiego.
Oddziaływanie spinowo-spinowe elektronów- oddziaływanie wynikające z oddziaływania magnetycznego różnych jąder, które może być przekazywane poprzez elektrony lub wiązania chemiczne bezpośrednio niezwiązanych jąder.
System wirowania- jest to grupa jąder, które oddziałują ze sobą, ale nie oddziałują z jądrami niebędącymi częścią układu spinowego.
Przesunięcie chemiczne - przemieszczenie sygnału badanego jądra względem sygnału jąder substancji wzorcowej.
Chemicznie równoważne jądra- jądra, które mają tę samą częstotliwość rezonansową i to samo środowisko chemiczne.
Koszulka dziecka - w spektroskopii NMR jest to nazwa cewek elektromagnetycznych wytwarzających pola magnetyczne o niskim natężeniu, które korygują niejednorodności w silnym polu magnetycznym.
Wymiana szerokopasmowa(oddzielenie łącza szerokopasmowego 1 N) - zastosowanie silnego naświetlania, które obejmuje cały zakres przesunięć chemicznych protonów, w celu całkowitego usunięcia wszystkich oddziaływań 13 C 1 H.
Zastawianie - zmiana położenia sygnału rezonansowego pod wpływem indukowanych pól magnetycznych innych jąder.
Efekt Van der Waalsa- efekt powstający podczas silnego oddziaływania przestrzennego protonu z sąsiednią grupą i powodujący zmniejszenie sferycznej symetrii rozkładu elektronów oraz wzrost udziału paramagnetycznego w efekcie ekranowania, co z kolei prowadzi do przesunięcia sygnału do słabszego pola.
Efekt Zeemana- rozszczepienie poziomów energii w polu magnetycznym.
Efekt dachu- wzrost intensywności linii centralnych i spadek intensywności linii odległych w multiplecie.
Efekt anizotropii magnetycznej(tzw. stożek anizotropii) powstaje w wyniku narażenia na pola magnetyczne indukowane wtórnie.
Jądrowy rezonans kwadrupolowy (NQR) - obserwowane dla jąder ze spinową liczbą kwantową I > 1/2 ze względu na niesferyczny rozkład ładunku jądrowego. Jądra takie mogą oddziaływać z gradientami zewnętrznych pól elektrycznych, zwłaszcza z gradientami pól powłok elektronowych cząsteczki, w której znajduje się jądro, oraz posiadać stany spinowe charakteryzujące się różnymi energiami nawet przy braku przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego.
Magneton jądrowy Wartość magnetonu jądrowego oblicza się ze wzoru:
Magnetyczny rezonans jądrowy(NMR) to zjawisko fizyczne wykorzystywane do badania właściwości cząsteczek podczas napromieniania jąder atomowych falami radiowymi w polu magnetycznym.
Czynnik nuklearny - stosunek ładunku jądra do jego masy.
