Calcola come cambierà il coefficiente di temperatura della reazione. Dipendenza dalla temperatura della velocità di reazione

La velocità delle reazioni chimiche aumenta all'aumentare della temperatura. L'aumento della velocità di reazione con la temperatura può essere stimato utilizzando la regola di van't Hoff. Secondo la regola, un aumento della temperatura di 10 gradi aumenta la costante di velocità della reazione di 2-4 volte:

Questa regola non è soddisfatta alle alte temperature, quando la costante di velocità cambia poco con la temperatura.

La regola di Van't Hoff consente di determinare rapidamente la data di scadenza di un farmaco. Un aumento della temperatura aumenta il tasso di decomposizione del farmaco. Ciò riduce il tempo per determinare la data di scadenza del farmaco.

Il metodo consiste nel fatto che il farmaco viene mantenuto a temperatura elevata T per un certo tempo tT, la quantità di farmaco decomposto m viene trovata e ricalcolata ad una temperatura standard di conservazione di 298K. Considerando il processo di decomposizione del farmaco come reazione del primo ordine, la velocità è espressa alla temperatura selezionata T e T = 298K:

Considerando che la massa del farmaco decomposto è la stessa per le condizioni di conservazione standard e reali, i tassi di decomposizione possono essere espressi dalle equazioni:

Assumendo T=298+10n, dove n = 1,2,3…,

Ottieni l'espressione finale per la durata di conservazione del farmaco in condizioni standard 298K:

Teoria delle collisioni attive. Energia di attivazione. Equazione di Arrhenius. Relazione tra velocità di reazione ed energia di attivazione.

La teoria delle collisioni attive fu formulata da S. Arrhenius nel 1889. Questa teoria si basa sull'idea che affinché avvenga una reazione chimica è necessaria una collisione tra le molecole delle sostanze iniziali e il numero di collisioni è determinato dall'intensità del movimento termico delle molecole, ad es. dipendente dalla temperatura. Ma non tutte le collisioni di molecole portano a una trasformazione chimica: solo la collisione attiva porta ad essa.

Le collisioni attive sono collisioni che si verificano, ad esempio, tra le molecole A e B con una grande quantità di energia. La quantità minima di energia che le molecole delle sostanze di partenza devono avere affinché la loro collisione sia attiva è chiamata barriera energetica della reazione.

L'energia di attivazione è l'energia in eccesso che può essere comunicata o trasferita a una mole di una sostanza.

L'energia di attivazione influisce in modo significativo sul valore della costante di velocità di reazione e sulla sua dipendenza dalla temperatura: maggiore Ea, minore è la costante di velocità e più significativa è la variazione di temperatura su di essa.

La costante di velocità di reazione è correlata all'energia di attivazione da una relazione complessa descritta dall'equazione di Arrhenius:

k=Ae–Ea/RT, dove A è il fattore preesponenziale; Ea è l'energia di attivazione, R è la costante universale del gas pari a 8,31 j/mol; T è la temperatura assoluta;

e è la base dei logaritmi naturali.

Tuttavia, le costanti di velocità di reazione osservate sono generalmente molto più piccole di quelle calcolate utilizzando l'equazione di Arrhenius. Pertanto, l'equazione per la costante di velocità di reazione viene modificata come segue:

(meno prima della frazione intera)

Il moltiplicatore fa sì che la dipendenza dalla temperatura della costante di velocità differisca dall'equazione di Arrhenius. Poiché l'energia di attivazione di Arrhenius è calcolata come tangente della pendenza della dipendenza logaritmica della velocità di reazione dalla temperatura reciproca, fare lo stesso con l'equazione , noi abbiamo:

Caratteristiche delle reazioni eterogenee. Il tasso di reazioni eterogenee e fattori che lo determinano. Regioni cinetiche e di diffusione di processi eterogenei. Esempi di reazioni eterogenee di interesse per la farmacia.

REAZIONI ETEROGENE, chem. reazioni che coinvolgono sostanze in decomp. fasi e costituendo insieme un sistema eterogeneo. Tipiche reazioni eterogenee: termiche. decomposizione dei sali per formare prodotti gassosi e solidi (es. CaCO3 -> CaO + CO2), riduzione di ossidi metallici con idrogeno o carbonio (es. PbO + C -> Pb + CO), dissoluzione dei metalli in acidi (es. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interazione. reagenti solidi (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). In una classe speciale si distinguono reazioni catalitiche eterogenee che si verificano sulla superficie del catalizzatore; in questo caso i reagenti ei prodotti potrebbero non trovarsi in fasi diverse. Direzione, nella reazione N2 + + 3H2 -> 2NH3 che avviene sulla superficie di un catalizzatore di ferro, i reagenti ed il prodotto di reazione sono in fase gassosa e formano un sistema omogeneo.

Le caratteristiche delle reazioni eterogenee sono dovute alla partecipazione di fasi condensate in esse. Ciò rende difficile la miscelazione e il trasporto di reagenti e prodotti; è possibile l'attivazione di molecole di reagente sull'interfaccia. La cinetica di qualsiasi reazione eterogenea è definita come la velocità della sostanza chimica stessa. trasformazioni e processi di trasferimento (diffusione) necessari per reintegrare il consumo di reagenti e rimuovere i prodotti di reazione dalla zona di reazione. In assenza di impedimenti alla diffusione, la velocità di una reazione eterogenea è proporzionale alla dimensione della zona di reazione; questo è il nome della velocità di reazione specifica calcolata per unità di superficie (o volume) della reazione. zone, non cambia nel tempo; per reazioni semplici (a passo singolo), può essere determinato sulla base delle masse agenti della legge. Questa legge non è soddisfatta se la diffusione delle sostanze procede più lentamente di quella chimica. quartiere; in questo caso, la velocità osservata della reazione eterogenea è descritta dalle equazioni della cinetica di diffusione.

La velocità di una reazione eterogenea è la quantità di una sostanza che entra in una reazione o si forma durante una reazione per unità di tempo per unità di superficie della superficie della fase.

Fattori che influenzano la velocità di una reazione chimica:

La natura dei reagenti

La concentrazione dei reagenti,

Temperatura,

La presenza di un catalizzatore.

Vheterog = Δp(S Δt), dove Vheterog è la velocità di reazione in un sistema eterogeneo; n è il numero di moli di una qualsiasi delle sostanze risultanti dalla reazione; V è il volume del sistema; t - tempo; S è la superficie della fase su cui procede la reazione; Δ - segno di incremento (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).

Problema 336.
A 150°C, una certa reazione è completa in 16 minuti. Prendendo il coefficiente di temperatura della velocità di reazione pari a 2,5, calcola per quanto tempo questa reazione finirà se viene effettuata: a) a 20 0 °С; b) a 80°C.
Soluzione:
Secondo la regola di van't Hoff, la dipendenza della velocità dalla temperatura è espressa dall'equazione:

v t e k t - la velocità e la costante di velocità della reazione alla temperatura di t°C; v (t + 10) e k (t + 10) gli stessi valori a temperatura (t + 10 0 C); - il coefficiente di temperatura della velocità di reazione, il cui valore per la maggior parte delle reazioni è compreso tra 2 e 4.

a) Dato che la velocità di una reazione chimica ad una data temperatura è inversamente proporzionale alla durata del suo corso, sostituiamo i dati forniti nella condizione del problema in una formula che esprima quantitativamente la regola di van't Hoff, otteniamo :

b) Poiché questa reazione procede con una diminuzione della temperatura, allora a una data temperatura la velocità di questa reazione è direttamente proporzionale alla durata del suo corso, sostituiamo i dati forniti nella condizione del problema in una formula che esprime quantitativamente il regola di van't Hoff, otteniamo:

Risposta: a) a 200 0 С t2 = 9,8 s; b) a 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problema 337.
Il valore della costante della velocità di reazione cambierà: a) quando si sostituisce un catalizzatore con un altro; b) quando cambiano le concentrazioni dei reagenti?
Soluzione:
La costante di velocità di reazione è un valore che dipende dalla natura dei reagenti, dalla temperatura e dalla presenza di catalizzatori, e non dipende dalla concentrazione dei reagenti. Può essere uguale alla velocità di reazione nel caso in cui le concentrazioni dei reagenti siano uguali all'unità (1 mol/l).

a) Quando un catalizzatore viene sostituito da un altro, la velocità di una data reazione chimica cambierà o aumenterà. Se viene utilizzato un catalizzatore, la velocità di una reazione chimica aumenterà, quindi, di conseguenza, aumenterà anche il valore della costante di velocità di reazione. Un cambiamento nel valore della costante di velocità di reazione si verificherà anche quando un catalizzatore viene sostituito da un altro, il che aumenterà o diminuirà la velocità di questa reazione rispetto al catalizzatore originale.

b) Quando la concentrazione dei reagenti cambia, i valori della velocità di reazione cambieranno e il valore della costante della velocità di reazione non cambierà.

Problema 338.
L'effetto termico di una reazione dipende dalla sua energia di attivazione? Giustifica la risposta.
Soluzione:
L'effetto termico della reazione dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dipende dalle fasi intermedie del processo. L'energia di attivazione è l'energia in eccesso che le molecole di sostanze devono avere affinché la loro collisione porti alla formazione di una nuova sostanza. L'energia di attivazione può essere modificata alzando o abbassando la temperatura, rispettivamente abbassandola o aumentandola. I catalizzatori riducono l'energia di attivazione, mentre gli inibitori la abbassano.

Pertanto, un cambiamento nell'energia di attivazione porta a un cambiamento nella velocità di reazione, ma non a un cambiamento nel calore della reazione. L'effetto termico di una reazione è un valore costante e non dipende da una variazione dell'energia di attivazione per una data reazione. Ad esempio, la reazione per la formazione di ammoniaca da azoto e idrogeno è:

Questa reazione è esotermica, > 0). La reazione procede con una diminuzione del numero di moli di particelle che reagiscono e del numero di moli di sostanze gassose, che porta il sistema da uno stato meno stabile a uno più stabile, l'entropia diminuisce,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problema 339.
Per quale reazione, diretta o inversa, l'energia di attivazione è maggiore se la reazione diretta procede con il rilascio di calore?
Soluzione:
La differenza tra le energie di attivazione delle reazioni dirette e inverse è uguale all'effetto termico: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Questa reazione procede con il rilascio di calore, cioè è esotermico,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(es.)< Е а(обр.) .

Risposta: E a(es.)< Е а(обр.) .

Problema 340.
Quante volte aumenterà la velocità di una reazione che procede a 298 K se la sua energia di attivazione viene ridotta di 4 kJ/mol?
Soluzione:
Indichiamo la diminuzione dell'energia di attivazione di Ea e le costanti di velocità della reazione prima e dopo la diminuzione dell'energia di attivazione, rispettivamente, di k e k. Usando l'equazione di Arrhenius, otteniamo:

E a è l'energia di attivazione, k e k" sono le costanti di velocità di reazione, T è la temperatura in K (298).
Sostituendo i dati del problema nell'ultima equazione ed esprimendo l'energia di attivazione in joule, calcoliamo l'aumento della velocità di reazione:

Risposta: 5 volte.

Problema 336.
A 150°C, una certa reazione è completa in 16 minuti. Prendendo il coefficiente di temperatura della velocità di reazione pari a 2,5, calcola per quanto tempo questa reazione finirà se viene effettuata: a) a 20 0 °С; b) a 80°C.
Soluzione:
Secondo la regola di van't Hoff, la dipendenza della velocità dalla temperatura è espressa dall'equazione:

v t e k t - la velocità e la costante di velocità della reazione alla temperatura di t°C; v (t + 10) e k (t + 10) gli stessi valori a temperatura (t + 10 0 C); - il coefficiente di temperatura della velocità di reazione, il cui valore per la maggior parte delle reazioni è compreso tra 2 e 4.

a) Dato che la velocità di una reazione chimica ad una data temperatura è inversamente proporzionale alla durata del suo corso, sostituiamo i dati forniti nella condizione del problema in una formula che esprima quantitativamente la regola di van't Hoff, otteniamo :

b) Poiché questa reazione procede con una diminuzione della temperatura, allora a una data temperatura la velocità di questa reazione è direttamente proporzionale alla durata del suo corso, sostituiamo i dati forniti nella condizione del problema in una formula che esprime quantitativamente il regola di van't Hoff, otteniamo:

Risposta: a) a 200 0 С t2 = 9,8 s; b) a 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problema 337.
Il valore della costante della velocità di reazione cambierà: a) quando si sostituisce un catalizzatore con un altro; b) quando cambiano le concentrazioni dei reagenti?
Soluzione:
La costante di velocità di reazione è un valore che dipende dalla natura dei reagenti, dalla temperatura e dalla presenza di catalizzatori, e non dipende dalla concentrazione dei reagenti. Può essere uguale alla velocità di reazione nel caso in cui le concentrazioni dei reagenti siano uguali all'unità (1 mol/l).

a) Quando un catalizzatore viene sostituito da un altro, la velocità di una data reazione chimica cambierà o aumenterà. Se viene utilizzato un catalizzatore, la velocità di una reazione chimica aumenterà, quindi, di conseguenza, aumenterà anche il valore della costante di velocità di reazione. Un cambiamento nel valore della costante di velocità di reazione si verificherà anche quando un catalizzatore viene sostituito da un altro, il che aumenterà o diminuirà la velocità di questa reazione rispetto al catalizzatore originale.

b) Quando la concentrazione dei reagenti cambia, i valori della velocità di reazione cambieranno e il valore della costante della velocità di reazione non cambierà.

Problema 338.
L'effetto termico di una reazione dipende dalla sua energia di attivazione? Giustifica la risposta.
Soluzione:
L'effetto termico della reazione dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dipende dalle fasi intermedie del processo. L'energia di attivazione è l'energia in eccesso che le molecole di sostanze devono avere affinché la loro collisione porti alla formazione di una nuova sostanza. L'energia di attivazione può essere modificata alzando o abbassando la temperatura, rispettivamente abbassandola o aumentandola. I catalizzatori riducono l'energia di attivazione, mentre gli inibitori la abbassano.

Pertanto, un cambiamento nell'energia di attivazione porta a un cambiamento nella velocità di reazione, ma non a un cambiamento nel calore della reazione. L'effetto termico di una reazione è un valore costante e non dipende da una variazione dell'energia di attivazione per una data reazione. Ad esempio, la reazione per la formazione di ammoniaca da azoto e idrogeno è:

Questa reazione è esotermica, > 0). La reazione procede con una diminuzione del numero di moli di particelle che reagiscono e del numero di moli di sostanze gassose, che porta il sistema da uno stato meno stabile a uno più stabile, l'entropia diminuisce,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problema 339.
Per quale reazione, diretta o inversa, l'energia di attivazione è maggiore se la reazione diretta procede con il rilascio di calore?
Soluzione:
La differenza tra le energie di attivazione delle reazioni dirette e inverse è uguale all'effetto termico: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Questa reazione procede con il rilascio di calore, cioè è esotermico,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(es.)< Е а(обр.) .

Risposta: E a(es.)< Е а(обр.) .

Problema 340.
Quante volte aumenterà la velocità di una reazione che procede a 298 K se la sua energia di attivazione viene ridotta di 4 kJ/mol?
Soluzione:
Indichiamo la diminuzione dell'energia di attivazione di Ea e le costanti di velocità della reazione prima e dopo la diminuzione dell'energia di attivazione, rispettivamente, di k e k. Usando l'equazione di Arrhenius, otteniamo:

E a è l'energia di attivazione, k e k" sono le costanti di velocità di reazione, T è la temperatura in K (298).
Sostituendo i dati del problema nell'ultima equazione ed esprimendo l'energia di attivazione in joule, calcoliamo l'aumento della velocità di reazione:

Risposta: 5 volte.

All'aumentare della temperatura, la velocità di un processo chimico di solito aumenta. Nel 1879, lo scienziato olandese J. Van't Hoff formulò una regola empirica: con un aumento della temperatura di 10 K, la velocità della maggior parte delle reazioni chimiche aumenta di 2-4 volte.

Notazione matematica della regola I. van't Hoff:

γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, dove k t è la costante di velocità della reazione alla temperatura T; k t+10 - velocità di reazione costante alla temperatura T+10; γ 10 - Coefficiente di temperatura di Van't Hoff. Il suo valore varia da 2 a 4. Per i processi biochimici, γ 10 varia da 7 a 10.

Tutti i processi biologici procedono in un determinato intervallo di temperatura: 45-50°C. La temperatura ottimale è di 36-40°C. Nel corpo degli animali a sangue caldo, questa temperatura viene mantenuta costante grazie alla termoregolazione del biosistema corrispondente. Quando si studiano i biosistemi, vengono utilizzati i coefficienti di temperatura γ 2 , γ 3 , γ 5. Per confronto, vengono portati a γ 10 .

La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura, secondo la regola di van't Hoff, può essere rappresentata dall'equazione:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Energia di attivazione. Un aumento significativo della velocità di reazione all'aumentare della temperatura non può essere spiegato solo da un aumento del numero di collisioni tra particelle di sostanze reagenti, poiché, secondo la teoria cinetica dei gas, il numero di collisioni aumenta leggermente all'aumentare della temperatura. L'aumento della velocità di reazione all'aumentare della temperatura è spiegato dal fatto che una reazione chimica non si verifica con alcuna collisione di particelle di sostanze reagenti, ma solo con l'incontro di particelle attive che hanno l'energia in eccesso necessaria al momento della collisione.

Viene chiamata l'energia necessaria per trasformare le particelle inattive in particelle attive energia di attivazione (Ea). Energia di attivazione - eccesso, rispetto al valore medio, dell'energia richiesta per l'ingresso di sostanze reagenti in una reazione quando entrano in collisione. L'energia di attivazione è misurata in kilojoule per mole (kJ/mol). Di solito E è da 40 a 200 kJ/mol.

Il diagramma energetico delle reazioni esotermiche ed endotermiche è mostrato in fig. 2.3. Per qualsiasi processo chimico è possibile distinguere lo stato iniziale, intermedio e finale. Nella parte superiore della barriera energetica, i reagenti si trovano in uno stato intermedio chiamato complesso attivato o stato di transizione. La differenza tra l'energia del complesso attivato e l'energia iniziale dei reagenti è Ea, e la differenza tra l'energia dei prodotti di reazione e dei materiali di partenza (reagenti) è ΔН, il calore della reazione. L'energia di attivazione, contrariamente a ΔH, è sempre un valore positivo. Per una reazione esotermica (Fig. 2.3, a), i prodotti si trovano a un livello di energia inferiore rispetto ai reagenti (Ea< ΔН).

Riso. 2.3. Diagrammi energetici delle reazioni: A - esotermico B - endotermico

A B

Ea è il fattore principale che determina la velocità di reazione: se Ea > 120 kJ/mol (barriera energetica più alta, meno particelle attive nel sistema), la reazione è lenta; e viceversa, se Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Per le reazioni che coinvolgono biomolecole complesse, si dovrebbe tenere conto del fatto che in un complesso attivato formatosi durante l'urto di particelle, le molecole devono essere orientate nello spazio in un certo modo, poiché solo la regione di reazione della molecola subisce una trasformazione, che è piccolo rispetto alle sue dimensioni.

Se le costanti di velocità k 1 e k 2 sono note alle temperature T 1 e T 2 , è possibile calcolare il valore di Ea.

Nei processi biochimici, l'energia di attivazione è 2-3 volte inferiore rispetto a quelli inorganici. Allo stesso tempo, l'Ea delle reazioni che coinvolgono sostanze estranee, gli xenobiotici, supera significativamente l'Ea dei processi biochimici convenzionali. Questo fatto è la bioprotezione naturale del sistema dall'influenza di sostanze estranee, ad es. le reazioni naturali per il corpo si verificano in condizioni favorevoli con Ea basso e per le reazioni estranee, Ea è alto. Questa è una barriera genica che caratterizza una delle caratteristiche principali del corso dei processi biochimici.

Da considerazioni qualitative, è chiaro che la velocità delle reazioni dovrebbe aumentare all'aumentare della temperatura, poiché in questo caso aumenta l'energia delle particelle in collisione e aumenta la probabilità che avvenga una trasformazione chimica durante l'urto. Per una descrizione quantitativa degli effetti della temperatura nella cinetica chimica, vengono utilizzate due relazioni di base: la regola di van't Hoff e l'equazione di Arrhenius.

La regola di Van't Hoff sta nel fatto che quando riscaldato di 10 ° C, la velocità della maggior parte delle reazioni chimiche aumenta di 2-4 volte. Matematicamente, questo significa che la velocità di reazione dipende dalla temperatura in modo da legge di potenza:

, (4.1)

dove è il coefficiente di velocità della temperatura ( = 24). La regola di Van't Hoff è molto approssimativa ed è applicabile solo in un intervallo di temperatura molto limitato.

È molto più preciso Equazione di Arrhenius descrivendo la dipendenza dalla temperatura della costante di velocità:

, (4.2)

dove R- costante universale dei gas; UN- fattore preesponenziale, che non dipende dalla temperatura, ma è determinato solo dal tipo di reazione; E A - energia di attivazione, che può essere caratterizzata come una certa energia di soglia: grosso modo, se l'energia delle particelle in collisione è inferiore a E A, allora la reazione non si verificherà durante la collisione se l'energia supera E A, si verificherà la reazione. L'energia di attivazione non dipende dalla temperatura.

Graficamente dipendenza K(T) come segue:

A basse temperature, le reazioni chimiche quasi non si verificano: K(T) 0. A temperature molto elevate, la costante di velocità tende al valore limite: K(T)UN. Ciò corrisponde al fatto che tutte le molecole sono chimicamente attive e ogni collisione porta a una reazione.

L'energia di attivazione può essere determinata misurando la costante di velocità a due temperature. L'equazione (4.2) implica:

. (4.3)

Più precisamente, l'energia di attivazione è determinata dai valori della costante di velocità a più temperature. Per fare ciò, l'equazione di Arrhenius (4.2) è scritta in forma logaritmica

e scrivi i dati sperimentali in coordinate ln K - 1/T. La tangente della pendenza della retta risultante è - E A / R.

Per alcune reazioni, il fattore preesponenziale dipende solo leggermente dalla temperatura. In questo caso, il cd energia di attivazione sperimentale:

. (4.4)

Se il fattore preesponenziale è costante, l'energia di attivazione sperimentale è uguale all'energia di attivazione di Arrhenius: e op = E A.

Esempio 4-1. Usando l'equazione di Arrhenius, stima a quali temperature ed energie di attivazione è valida la regola di van't Hoff.

Soluzione. Rappresentiamo la regola di van't Hoff (4.1) come una dipendenza dalla legge di potenza della costante di velocità:

,

dove B- un valore costante. Confrontiamo questa espressione con l'equazione di Arrhenius (4.2), assumendo il valore ~ e = 2.718:

.

Prendiamo il logaritmo naturale di entrambe le parti di questa uguaglianza approssimativa:

.

Differenziando la relazione ottenuta rispetto alla temperatura, troviamo la relazione desiderata tra l'energia di attivazione e la temperatura:

Se l'energia di attivazione e la temperatura soddisfano approssimativamente questa relazione, la regola di van't Hoff può essere utilizzata per stimare l'effetto della temperatura sulla velocità di reazione.

Esempio 4-2. La reazione del primo ordine a 70°C è completa al 40% in 60 minuti. A quale temperatura la reazione sarà completa all'80% in 120 minuti se l'energia di attivazione è 60 kJ/mol?

Soluzione. Per una reazione del primo ordine, la costante di velocità è espressa in termini di grado di conversione come segue:

,

dove un = X/un- il grado di trasformazione. Scriviamo questa equazione a due temperature, tenendo conto dell'equazione di Arrhenius:

dove E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 minuti, un 2 = 0,8. Dividi un'equazione per l'altra e prendi il logaritmo:

Sostituendo le quantità di cui sopra in questa espressione, troviamo T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Esempio 4-3. Il tasso di idrolisi batterica dei muscoli dei pesci raddoppia quando si passa da una temperatura di -1,1 o C a una temperatura di +2,2 o C. Stimare l'energia di attivazione di questa reazione.

Soluzione. L'aumento della velocità di idrolisi di 2 volte è dovuto all'aumento della costante di velocità: K 2 = 2K uno . L'energia di attivazione in relazione alle costanti di velocità a due temperature può essere determinata dall'equazione (4.3) con T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Usando la regola di van't Hoff, calcola a quale temperatura finirà la reazione dopo 15 minuti, se a 20 ° C ci vogliono 2 ore Il coefficiente di temperatura della velocità è 3. (risposta)

4-2. L'emivita di una sostanza a 323 K è di 100 minuti e a 353 K è di 15 minuti. Determinare il coefficiente di velocità della temperatura (risposta)

4-3. Quale dovrebbe essere l'energia di attivazione affinché la velocità di reazione aumenti di 3 volte con un aumento della temperatura di 10 0 С a) a 300 K; b) a 1000 K? (risposta)

4-4. La reazione del primo ordine ha un'energia di attivazione di 25 kcal/mol e un fattore pre-esponenziale di 5 . 10 13 sec -1 . A quale temperatura sarà l'emivita per questa reazione: a) 1 min; b) 30 giorni? (risposta)

4-5. In quale dei due casi la costante di velocità di reazione aumenta più volte: se riscaldata da 0 o C a 10 o C o se riscaldata da 10 o C a 20 o C? Giustifica la tua risposta usando l'equazione di Arrhenius (Risposta)

4-6. L'energia di attivazione di alcune reazioni è 1,5 volte maggiore dell'energia di attivazione di un'altra reazione. Quando riscaldato da T 1 a T 2 la costante di velocità della seconda reazione è aumentata un una volta. Quante volte è aumentata la costante di velocità della prima reazione quando riscaldata da T 1 a T 2 ? (risposta)

4-7. La costante di velocità di una reazione complessa è espressa in termini di costanti di velocità delle fasi elementari come segue:

Esprimere l'energia di attivazione e il fattore pre-esponenziale della reazione complessa nei termini delle corrispondenti grandezze relative agli stadi elementari.(Risposta)

4-8. Nella reazione irreversibile del 1° ordine in 20 min a 125°C, il grado di conversione del materiale di partenza era del 60% e a 145°C lo stesso grado di conversione era ottenuto in 5,5 min. Trova le costanti di velocità e l'energia di attivazione di questa reazione (risposta)

4-9. La reazione del 1° ordine alla temperatura di 25°C si completa del 30% in 30 minuti. A quale temperatura la reazione sarà completa al 60% in 40 minuti se l'energia di attivazione è 30 kJ/mol? (Risposta)

4-10. La reazione del 1° ordine alla temperatura di 25°C si completa del 70% in 15 minuti. A quale temperatura la reazione sarà completa al 50% in 15 minuti se l'energia di attivazione è 50 kJ/mol? (Risposta)

4-11. La costante di velocità della reazione del primo ordine è 4,02. 10 -4 s -1 a 393 K e 1,98 . 10 -3 s -1 a 413 K. Calcolare il fattore preesponenziale per questa reazione (risposta)

4-12. Per la reazione H 2 + I 2 2HI, la costante di velocità a una temperatura di 683 K è 0,0659 l / (mol. min) e ad una temperatura di 716 K - 0,375 l / (mol. min). Trova l'energia di attivazione di questa reazione e la costante di velocità a una temperatura di 700 K. (Risposta)

4-13. Per la reazione 2N 2 O 2N 2 + O 2, la costante di velocità a una temperatura di 986 K è 6,72 l / (mol. min) e ad una temperatura di 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Trova l'energia di attivazione di questa reazione e la velocità costante a una temperatura di 1053,0 K. (Risposta)

4-14. Lo ione tricloroacetato nei solventi ionizzanti contenenti H + si decompone secondo l'equazione

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

La fase determinante la velocità è la scissione monomolecolare del legame CC nello ione tricloroacetato. La reazione procede nel primo ordine e le costanti di velocità hanno i seguenti valori: K= 3,11. 10 -4 s -1 a 90 o C, K= 7,62. 10 -5 s -1 a 80 o C. Calcolare a) energia di attivazione, b) costante di velocità a 60 o C. (risposta)

4-15. Per la reazione CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, la costante di velocità a una temperatura di 282,6 K è 2,307 l / (mol. min) e a una temperatura di 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Trova l'energia di attivazione di questa reazione e la velocità costante a una temperatura di 343 K. (Risposta)

4-16. Per la reazione C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, la costante di velocità a una temperatura di 298,2 K è 0,765 l / (mol. min) e ad una temperatura di 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Trova l'energia di attivazione di questa reazione e la velocità costante a una temperatura di 313,2 K. (Risposta)

4-17. La sostanza si decompone in due percorsi paralleli con costanti di velocità K 1 e K 2. Qual è la differenza tra le energie di attivazione di queste due reazioni, se a 10 o C K 1 /K 2 = 10 e a 40 o C K 1 /K 2 = 0,1? (risposta)

4-18. In due reazioni dello stesso ordine, la differenza nelle energie di attivazione è e 2 - e 1 = 40 kJ/mol. Ad una temperatura di 293 K, il rapporto tra le costanti di velocità è K 1 /K 2 \u003d 2. A quale temperatura le costanti di velocità diventeranno uguali? ​​(Risposta)

4-19. La decomposizione dell'acido acetone dicarbossilico in soluzione acquosa è una reazione del primo ordine. Le costanti di velocità di questa reazione sono state misurate a diverse temperature:

Calcola l'energia di attivazione e il fattore preesponenziale. Qual è l'emivita a 25°C?