गणना करें कि प्रतिक्रिया का तापमान गुणांक कैसे बदलेगा। प्रतिक्रिया दर की तापमान निर्भरता
बढ़ते तापमान के साथ रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दर बढ़ जाती है। वान्ट हॉफ नियम का उपयोग करके तापमान के साथ प्रतिक्रिया दर में वृद्धि का अनुमान लगाया जा सकता है। नियम के अनुसार, तापमान में 10 डिग्री की वृद्धि से प्रतिक्रिया की दर 2-4 गुना बढ़ जाती है:
यह नियम उच्च तापमान पर पूरा नहीं होता है, जब तापमान के साथ दर स्थिरांक शायद ही बदलता है।
वैंट हॉफ का नियम आपको किसी दवा की समाप्ति तिथि को जल्दी से निर्धारित करने की अनुमति देता है। तापमान में वृद्धि से दवा के अपघटन की दर बढ़ जाती है। यह दवा की समाप्ति तिथि निर्धारित करने के लिए समय को कम करता है।
विधि में यह तथ्य शामिल है कि दवा को एक निश्चित समय tT के लिए ऊंचे तापमान T पर रखा जाता है, विघटित दवा m की मात्रा पाई जाती है और 298K के मानक भंडारण तापमान पर पुनर्गणना की जाती है। पहले क्रम की प्रतिक्रिया के रूप में दवा के अपघटन की प्रक्रिया को ध्यान में रखते हुए, दर को चयनित तापमान T और T = 298K पर व्यक्त किया जाता है:
मानक और वास्तविक भंडारण स्थितियों के लिए विघटित दवा के द्रव्यमान को समान मानते हुए, अपघटन दरों को समीकरणों द्वारा व्यक्त किया जा सकता है:
मान लें कि T=298+10n, जहां n = 1,2,3…,
मानक शर्तों 298K के तहत दवा के शेल्फ जीवन के लिए अंतिम अभिव्यक्ति प्राप्त करें:
सक्रिय टकराव का सिद्धांत। सक्रियण ऊर्जा। अरहेनियस समीकरण। प्रतिक्रिया दर और सक्रियण ऊर्जा के बीच संबंध।
सक्रिय संघट्टों का सिद्धांत एस. अरहेनियस द्वारा 1889 में प्रतिपादित किया गया था। यह सिद्धांत इस विचार पर आधारित है कि रासायनिक प्रतिक्रिया होने के लिए, प्रारंभिक पदार्थों के अणुओं के बीच टकराव आवश्यक है, और टकराव की संख्या अणुओं की तापीय गति की तीव्रता से निर्धारित होती है, अर्थात। तापमान पर निर्भर। लेकिन अणुओं के प्रत्येक टकराव से रासायनिक परिवर्तन नहीं होता है: केवल सक्रिय टकराव ही इसकी ओर ले जाता है।
सक्रिय टकराव वे टकराव होते हैं जो बड़ी मात्रा में ऊर्जा के साथ अणुओं ए और बी के बीच होते हैं। प्रारंभिक पदार्थों के अणुओं के सक्रिय होने के लिए उनके पास ऊर्जा की न्यूनतम मात्रा प्रतिक्रिया की ऊर्जा अवरोध कहलाती है।
सक्रियण ऊर्जा वह अतिरिक्त ऊर्जा है जिसे किसी पदार्थ के एक मोल में संप्रेषित या स्थानांतरित किया जा सकता है।
सक्रियण ऊर्जा प्रतिक्रिया दर स्थिरांक और तापमान पर इसकी निर्भरता के मूल्य को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है: बड़ा ईए, कम दर स्थिर और अधिक महत्वपूर्ण तापमान में परिवर्तन इसे प्रभावित करता है।
प्रतिक्रिया दर स्थिरांक अरहेनियस समीकरण द्वारा वर्णित एक जटिल संबंध द्वारा सक्रियण ऊर्जा से संबंधित है:
के = एई-ईए / आरटी, जहां ए पूर्व-घातीय कारक है; ईए सक्रियण ऊर्जा है, आर सार्वभौमिक गैस स्थिरांक 8.31 j/mol के बराबर है; टी पूर्ण तापमान है;
ई प्राकृतिक लघुगणक का आधार है।
हालांकि, देखे गए प्रतिक्रिया दर स्थिरांक आम तौर पर अरहेनियस समीकरण का उपयोग करके गणना की तुलना में बहुत छोटे होते हैं। इसलिए, प्रतिक्रिया दर स्थिरांक के समीकरण को निम्नानुसार संशोधित किया गया है:
(संपूर्ण भिन्न से पहले का माइनस)
गुणक के कारण दर स्थिरांक की तापमान निर्भरता अरहेनियस समीकरण से भिन्न होती है। चूंकि अरहेनियस सक्रियण ऊर्जा की गणना पारस्परिक तापमान पर प्रतिक्रिया दर की लॉगरिदमिक निर्भरता के ढलान के स्पर्शरेखा के रूप में की जाती है, फिर समीकरण के साथ ऐसा ही करना , हम पाते हैं:
विषम प्रतिक्रियाओं की विशेषताएं। विषम प्रतिक्रियाओं की दर और इसे निर्धारित करने वाले कारक। विषम प्रक्रियाओं के काइनेटिक और प्रसार क्षेत्र। फार्मेसी में रुचि की विषम प्रतिक्रियाओं के उदाहरण।
विषम प्रतिक्रियाएं, रसायन। अपघटन में पदार्थों को शामिल करने वाली प्रतिक्रियाएं। चरणों और एक साथ एक विषम प्रणाली का गठन। विशिष्ट विषम प्रतिक्रियाएं: थर्मल। गैसीय और ठोस उत्पाद बनाने के लिए लवण का अपघटन (जैसे, CaCO3 -> CaO + CO2), हाइड्रोजन या कार्बन के साथ धातु ऑक्साइड की कमी (जैसे, PbO + C -> Pb + CO), एसिड में धातुओं का विघटन (जैसे, Zn) + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), अंतःक्रिया। ठोस अभिकर्मक (A12O3 + NiO -> NiAl2O4)। एक विशेष वर्ग में, उत्प्रेरक सतह पर होने वाली विषम उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं को प्रतिष्ठित किया जाता है; इस मामले में, अभिकारक और उत्पाद अलग-अलग चरणों में नहीं हो सकते हैं। दिशा, लोहे के उत्प्रेरक की सतह पर होने वाली प्रतिक्रिया N2 + + 3H2 -> 2NH3 में, अभिकारक और प्रतिक्रिया उत्पाद गैस चरण में होते हैं और एक सजातीय प्रणाली बनाते हैं।
विषम प्रतिक्रियाओं की विशेषताएं उनमें संघनित चरणों की भागीदारी के कारण होती हैं। इससे अभिकारकों और उत्पादों को मिलाना और परिवहन करना मुश्किल हो जाता है; इंटरफेस पर अभिकर्मक अणुओं की सक्रियता संभव है। किसी भी विषमांगी अभिक्रिया की गतिकी को स्वयं रासायनिक की दर के रूप में परिभाषित किया जाता है। अभिकारकों की खपत को फिर से भरने और प्रतिक्रिया क्षेत्र से प्रतिक्रिया उत्पादों को हटाने के लिए आवश्यक परिवर्तन, और हस्तांतरण प्रक्रियाएं (प्रसार)। प्रसार बाधाओं की अनुपस्थिति में, एक विषम प्रतिक्रिया की दर प्रतिक्रिया क्षेत्र के आकार के समानुपाती होती है; यह प्रतिक्रिया की प्रति इकाई सतह (या आयतन) की गणना की गई विशिष्ट प्रतिक्रिया दर का नाम है। क्षेत्र, समय में नहीं बदलता है; सरल (एकल-चरण) प्रतिक्रियाओं के लिए, यह हो सकता है कानून के अभिनय जनता के आधार पर निर्धारित किया जाता है। यदि पदार्थों का विसरण रासायनिक की अपेक्षा अधिक धीमी गति से होता है तो यह नियम संतुष्ट नहीं होता है। जिला Seoni; इस मामले में, विषम प्रतिक्रिया की देखी गई दर प्रसार कैनेटीक्स के समीकरणों द्वारा वर्णित है।
एक विषम प्रतिक्रिया की दर एक पदार्थ की मात्रा है जो प्रतिक्रिया में प्रवेश करती है या चरण सतह के प्रति इकाई क्षेत्र प्रति इकाई समय प्रतिक्रिया के दौरान बनती है।
रासायनिक प्रतिक्रिया की दर को प्रभावित करने वाले कारक:
अभिकारकों की प्रकृति
अभिकर्मकों की एकाग्रता,
तापमान,
उत्प्रेरक की उपस्थिति।
Vheterog = Δp(S Δt), जहां Vheterog एक विषम प्रणाली में प्रतिक्रिया दर है; n प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप किसी भी पदार्थ के मोलों की संख्या है; वी प्रणाली की मात्रा है; टी - समय; एस उस चरण का सतह क्षेत्र है जिस पर प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है; - वृद्धि चिह्न (Δp = p2 - p1; t = t2 - t1)।
समस्या 336।
150°C पर कुछ अभिक्रिया 16 मिनट में पूरी होती है। प्रतिक्रिया दर के तापमान गुणांक को 2.5 के बराबर लेते हुए, गणना करें कि यह प्रतिक्रिया कितनी देर तक समाप्त होगी यदि इसे किया जाता है: a) 20 पर 0 डिग्री सेल्सियस; बी) 80 डिग्री सेल्सियस पर।
समाधान:
वान्ट हॉफ नियम के अनुसार, तापमान पर वेग की निर्भरता समीकरण द्वारा व्यक्त की जाती है:
वी टी और के टी - टी डिग्री सेल्सियस के तापमान पर प्रतिक्रिया की दर और दर स्थिर; वी (टी + 10) और के (टी + 10) तापमान पर समान मान (टी + 10 0 सी); - प्रतिक्रिया दर का तापमान गुणांक, जिसका मूल्य अधिकांश प्रतिक्रियाओं के लिए 2 - 4 की सीमा में होता है।
a) यह देखते हुए कि किसी दिए गए तापमान पर रासायनिक प्रतिक्रिया की दर उसके पाठ्यक्रम की अवधि के व्युत्क्रमानुपाती होती है, हम समस्या की स्थिति में दिए गए डेटा को एक सूत्र में प्रतिस्थापित करते हैं जो मात्रात्मक रूप से वान्ट हॉफ नियम को व्यक्त करता है, हम प्राप्त करते हैं :
बी) चूंकि यह प्रतिक्रिया तापमान में कमी के साथ आगे बढ़ती है, इसलिए किसी दिए गए तापमान पर इस प्रतिक्रिया की दर इसके पाठ्यक्रम की अवधि के सीधे आनुपातिक होती है, हम समस्या की स्थिति में दिए गए डेटा को एक सूत्र में प्रतिस्थापित करते हैं जो मात्रात्मक रूप से व्यक्त करता है वैंट हॉफ नियम, हमें मिलता है:
उत्तर: ए) 200 0 टी2 = 9.8 एस पर; बी) 80 0 टी3 = 162 एच 1 मिनट 16 सेकेंड पर।
समस्या 337.
क्या प्रतिक्रिया दर का मूल्य निरंतर बदल जाएगा: ए) एक उत्प्रेरक को दूसरे के साथ बदलने पर; ख) जब अभिकारकों की सांद्रता बदल जाती है?
समाधान:
प्रतिक्रिया दर स्थिरांक वह मान है जो अभिकारकों की प्रकृति, तापमान और उत्प्रेरक की उपस्थिति पर निर्भर करता है, और अभिकारकों की सांद्रता पर निर्भर नहीं करता है। यह उस स्थिति में प्रतिक्रिया दर के बराबर हो सकता है जब अभिकारकों की सांद्रता एकता (1 mol/l) के बराबर हो।
a) जब एक उत्प्रेरक को दूसरे द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, तो दी गई रासायनिक प्रतिक्रिया की दर बदल जाएगी, या बढ़ जाएगी। यदि उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है, तो रासायनिक प्रतिक्रिया की दर बढ़ जाएगी, तदनुसार, प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान भी बढ़ जाएगा। प्रतिक्रिया दर स्थिरांक के मान में परिवर्तन तब भी होगा जब एक उत्प्रेरक को दूसरे द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, जो मूल उत्प्रेरक के सापेक्ष इस प्रतिक्रिया की दर में वृद्धि या कमी करेगा।
बी) जब अभिकारकों की सांद्रता बदल जाती है, तो प्रतिक्रिया दर के मान बदल जाएंगे, और प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान नहीं बदलेगा।
समस्या 338.
क्या किसी अभिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव उसकी सक्रियता ऊर्जा पर निर्भर करता है? उत्तर का औचित्य सिद्ध कीजिए।
समाधान:
प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव केवल सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति पर निर्भर करता है और प्रक्रिया के मध्यवर्ती चरणों पर निर्भर नहीं करता है। सक्रियण ऊर्जा वह अतिरिक्त ऊर्जा है जो पदार्थों के अणुओं में एक नए पदार्थ के निर्माण के लिए उनकी टक्कर के लिए होनी चाहिए। सक्रियण ऊर्जा को तापमान को बढ़ाकर या घटाकर, क्रमशः कम या बढ़ाकर बदला जा सकता है। उत्प्रेरक सक्रियण ऊर्जा को कम करते हैं, जबकि अवरोधक इसे कम करते हैं।
इस प्रकार, सक्रियण ऊर्जा में परिवर्तन से प्रतिक्रिया दर में परिवर्तन होता है, लेकिन प्रतिक्रिया की गर्मी में परिवर्तन नहीं होता है। किसी प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव एक स्थिर मान होता है और यह किसी दी गई प्रतिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा में परिवर्तन पर निर्भर नहीं करता है। उदाहरण के लिए, नाइट्रोजन और हाइड्रोजन से अमोनिया बनने की प्रतिक्रिया है:
यह अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, > 0)। प्रतिक्रिया प्रतिक्रिया करने वाले कणों के मोल की संख्या और गैसीय पदार्थों के मोल की संख्या में कमी के साथ आगे बढ़ती है, जो सिस्टम को कम स्थिर अवस्था से अधिक स्थिर अवस्था में लाती है, एन्ट्रापी कम हो जाती है,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
समस्या 339.
किस प्रतिक्रिया के लिए, प्रत्यक्ष या विपरीत, सक्रियण ऊर्जा अधिक होती है यदि प्रत्यक्ष प्रतिक्रिया ऊष्मा के निकलने के साथ आगे बढ़ती है?
समाधान:
प्रत्यक्ष और विपरीत प्रतिक्रियाओं की सक्रियता ऊर्जा के बीच का अंतर थर्मल प्रभाव के बराबर है: एच \u003d ई ए (पीआर।) - ई ए (गिरफ्तारी) । यह अभिक्रिया ऊष्मा के निकलने के साथ आगे बढ़ती है, अर्थात्। ऊष्माक्षेपी है,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
ई ए (उदा।)< Е а(обр.) .
उत्तर:ई ए (उदा।)< Е а(обр.) .
समस्या 340.
298 K पर आगे बढ़ने वाली प्रतिक्रिया की दर कितनी गुना बढ़ जाएगी यदि इसकी सक्रियण ऊर्जा 4 kJ/mol से कम हो जाती है?
समाधान:
आइए हम ईए द्वारा सक्रियण ऊर्जा में कमी, और सक्रियण ऊर्जा में कमी के पहले और बाद में प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक को क्रमशः k और k द्वारा निरूपित करें। अरहेनियस समीकरण का उपयोग करते हुए, हम प्राप्त करते हैं:
ई ए सक्रियण ऊर्जा है, के और के" प्रतिक्रिया दर स्थिरांक हैं, टी के (298) में तापमान है।
समस्या के डेटा को अंतिम समीकरण में प्रतिस्थापित करते हुए, जूल में सक्रियण ऊर्जा व्यक्त करते हुए, हम प्रतिक्रिया दर में वृद्धि की गणना करते हैं:
उत्तर: 5 बार।
समस्या 336।
150°C पर कुछ अभिक्रिया 16 मिनट में पूरी होती है। प्रतिक्रिया दर के तापमान गुणांक को 2.5 के बराबर लेते हुए, गणना करें कि यह प्रतिक्रिया कितनी देर तक समाप्त होगी यदि इसे किया जाता है: a) 20 पर 0 डिग्री सेल्सियस; बी) 80 डिग्री सेल्सियस पर।
समाधान:
वान्ट हॉफ नियम के अनुसार, तापमान पर वेग की निर्भरता समीकरण द्वारा व्यक्त की जाती है:
वी टी और के टी - टी डिग्री सेल्सियस के तापमान पर प्रतिक्रिया की दर और दर स्थिर; वी (टी + 10) और के (टी + 10) तापमान पर समान मान (टी + 10 0 सी); - प्रतिक्रिया दर का तापमान गुणांक, जिसका मूल्य अधिकांश प्रतिक्रियाओं के लिए 2 - 4 की सीमा में होता है।
a) यह देखते हुए कि किसी दिए गए तापमान पर रासायनिक प्रतिक्रिया की दर उसके पाठ्यक्रम की अवधि के व्युत्क्रमानुपाती होती है, हम समस्या की स्थिति में दिए गए डेटा को एक सूत्र में प्रतिस्थापित करते हैं जो मात्रात्मक रूप से वान्ट हॉफ नियम को व्यक्त करता है, हम प्राप्त करते हैं :
बी) चूंकि यह प्रतिक्रिया तापमान में कमी के साथ आगे बढ़ती है, इसलिए किसी दिए गए तापमान पर इस प्रतिक्रिया की दर इसके पाठ्यक्रम की अवधि के सीधे आनुपातिक होती है, हम समस्या की स्थिति में दिए गए डेटा को एक सूत्र में प्रतिस्थापित करते हैं जो मात्रात्मक रूप से व्यक्त करता है वैंट हॉफ नियम, हमें मिलता है:
उत्तर: ए) 200 0 टी2 = 9.8 एस पर; बी) 80 0 टी3 = 162 एच 1 मिनट 16 सेकेंड पर।
समस्या 337.
क्या प्रतिक्रिया दर का मूल्य निरंतर बदल जाएगा: ए) एक उत्प्रेरक को दूसरे के साथ बदलने पर; ख) जब अभिकारकों की सांद्रता बदल जाती है?
समाधान:
प्रतिक्रिया दर स्थिरांक वह मान है जो अभिकारकों की प्रकृति, तापमान और उत्प्रेरक की उपस्थिति पर निर्भर करता है, और अभिकारकों की सांद्रता पर निर्भर नहीं करता है। यह उस स्थिति में प्रतिक्रिया दर के बराबर हो सकता है जब अभिकारकों की सांद्रता एकता (1 mol/l) के बराबर हो।
a) जब एक उत्प्रेरक को दूसरे द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, तो दी गई रासायनिक प्रतिक्रिया की दर बदल जाएगी, या बढ़ जाएगी। यदि उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है, तो रासायनिक प्रतिक्रिया की दर बढ़ जाएगी, तदनुसार, प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान भी बढ़ जाएगा। प्रतिक्रिया दर स्थिरांक के मान में परिवर्तन तब भी होगा जब एक उत्प्रेरक को दूसरे द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, जो मूल उत्प्रेरक के सापेक्ष इस प्रतिक्रिया की दर में वृद्धि या कमी करेगा।
बी) जब अभिकारकों की सांद्रता बदल जाती है, तो प्रतिक्रिया दर के मान बदल जाएंगे, और प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का मान नहीं बदलेगा।
समस्या 338.
क्या किसी अभिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव उसकी सक्रियता ऊर्जा पर निर्भर करता है? उत्तर का औचित्य सिद्ध कीजिए।
समाधान:
प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव केवल सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति पर निर्भर करता है और प्रक्रिया के मध्यवर्ती चरणों पर निर्भर नहीं करता है। सक्रियण ऊर्जा वह अतिरिक्त ऊर्जा है जो पदार्थों के अणुओं में एक नए पदार्थ के निर्माण के लिए उनकी टक्कर के लिए होनी चाहिए। सक्रियण ऊर्जा को तापमान को बढ़ाकर या घटाकर, क्रमशः कम या बढ़ाकर बदला जा सकता है। उत्प्रेरक सक्रियण ऊर्जा को कम करते हैं, जबकि अवरोधक इसे कम करते हैं।
इस प्रकार, सक्रियण ऊर्जा में परिवर्तन से प्रतिक्रिया दर में परिवर्तन होता है, लेकिन प्रतिक्रिया की गर्मी में परिवर्तन नहीं होता है। किसी प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव एक स्थिर मान होता है और यह किसी दी गई प्रतिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा में परिवर्तन पर निर्भर नहीं करता है। उदाहरण के लिए, नाइट्रोजन और हाइड्रोजन से अमोनिया बनने की प्रतिक्रिया है:
यह अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, > 0)। प्रतिक्रिया प्रतिक्रिया करने वाले कणों के मोल की संख्या और गैसीय पदार्थों के मोल की संख्या में कमी के साथ आगे बढ़ती है, जो सिस्टम को कम स्थिर अवस्था से अधिक स्थिर अवस्था में लाती है, एन्ट्रापी कम हो जाती है,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
समस्या 339.
किस प्रतिक्रिया के लिए, प्रत्यक्ष या विपरीत, सक्रियण ऊर्जा अधिक होती है यदि प्रत्यक्ष प्रतिक्रिया ऊष्मा के निकलने के साथ आगे बढ़ती है?
समाधान:
प्रत्यक्ष और विपरीत प्रतिक्रियाओं की सक्रियता ऊर्जा के बीच का अंतर थर्मल प्रभाव के बराबर है: एच \u003d ई ए (पीआर।) - ई ए (गिरफ्तारी) । यह अभिक्रिया ऊष्मा के निकलने के साथ आगे बढ़ती है, अर्थात्। ऊष्माक्षेपी है,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
ई ए (उदा।)< Е а(обр.) .
उत्तर:ई ए (उदा।)< Е а(обр.) .
समस्या 340.
298 K पर आगे बढ़ने वाली प्रतिक्रिया की दर कितनी गुना बढ़ जाएगी यदि इसकी सक्रियण ऊर्जा 4 kJ/mol से कम हो जाती है?
समाधान:
आइए हम ईए द्वारा सक्रियण ऊर्जा में कमी, और सक्रियण ऊर्जा में कमी के पहले और बाद में प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक को क्रमशः k और k द्वारा निरूपित करें। अरहेनियस समीकरण का उपयोग करते हुए, हम प्राप्त करते हैं:
ई ए सक्रियण ऊर्जा है, के और के" प्रतिक्रिया दर स्थिरांक हैं, टी के (298) में तापमान है।
समस्या के डेटा को अंतिम समीकरण में प्रतिस्थापित करते हुए, जूल में सक्रियण ऊर्जा व्यक्त करते हुए, हम प्रतिक्रिया दर में वृद्धि की गणना करते हैं:
उत्तर: 5 बार।
जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, रासायनिक प्रक्रिया की दर आमतौर पर बढ़ जाती है। 1879 में, डच वैज्ञानिक जे. वैंट हॉफ ने एक अनुभवजन्य नियम तैयार किया: तापमान में 10 K की वृद्धि के साथ, अधिकांश रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दर 2-4 गुना बढ़ जाती है।
नियम का गणितीय अंकन मैं हॉफ नहीं हूं:
10 \u003d (के टी + 10) / के टी, जहां k t तापमान T पर प्रतिक्रिया की दर स्थिर है; k t+10 - तापमान T+10 पर प्रतिक्रिया दर स्थिर; 10 - वैंट हॉफ तापमान गुणांक। इसका मान 2 से 4 तक होता है। जैव रासायनिक प्रक्रियाओं के लिए, 10 7 से 10 तक भिन्न होता है।
सभी जैविक प्रक्रियाएं एक निश्चित तापमान सीमा में आगे बढ़ती हैं: 45-50 डिग्री सेल्सियस। इष्टतम तापमान 36-40 डिग्री सेल्सियस है। गर्म रक्त वाले जानवरों के शरीर में, संबंधित बायोसिस्टम के थर्मोरेग्यूलेशन के कारण यह तापमान स्थिर बना रहता है। बायोसिस्टम का अध्ययन करते समय, तापमान गुणांक γ 2 , γ 3 , γ 5 का उपयोग किया जाता है। तुलना के लिए, उन्हें 10 पर लाया जाता है।
वान्ट हॉफ नियम के अनुसार तापमान पर प्रतिक्रिया दर की निर्भरता को समीकरण द्वारा दर्शाया जा सकता है:
वी 2 /वी 1 \u003d ((टी 2-टी 1) / 10)
सक्रियण ऊर्जा।बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रिया दर में उल्लेखनीय वृद्धि को केवल प्रतिक्रियाशील पदार्थों के कणों के बीच टकराव की संख्या में वृद्धि से नहीं समझाया जा सकता है, क्योंकि गैसों के गतिज सिद्धांत के अनुसार, बढ़ते तापमान के साथ टकराव की संख्या थोड़ी बढ़ जाती है। बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रिया दर में वृद्धि को इस तथ्य से समझाया जाता है कि रासायनिक प्रतिक्रिया प्रतिक्रिया करने वाले पदार्थों के कणों के किसी भी टकराव के साथ नहीं होती है, बल्कि केवल सक्रिय कणों की एक बैठक के साथ होती है जिसमें टकराव के समय आवश्यक अतिरिक्त ऊर्जा होती है।
निष्क्रिय कणों को सक्रिय कणों में बदलने के लिए आवश्यक ऊर्जा कहलाती है सक्रियण ऊर्जा (ईए). सक्रियण ऊर्जा - औसत मूल्य की तुलना में अतिरिक्त, प्रतिक्रिया करने वाले पदार्थों के टकराने पर प्रतिक्रिया में प्रवेश के लिए आवश्यक ऊर्जा। सक्रियण ऊर्जा को किलोजूल प्रति मोल (kJ/mol) में मापा जाता है। आमतौर पर E 40 से 200 kJ/mol तक होता है।
एक्ज़ोथिर्मिक और एंडोथर्मिक प्रतिक्रियाओं का ऊर्जा आरेख अंजीर में दिखाया गया है। 2.3. किसी भी रासायनिक प्रक्रिया के लिए, प्रारंभिक, मध्यवर्ती और अंतिम अवस्थाओं में अंतर करना संभव है। ऊर्जा अवरोध के शीर्ष पर, अभिकारक एक मध्यवर्ती अवस्था में होते हैं जिसे सक्रिय परिसर, या संक्रमण अवस्था कहा जाता है। सक्रिय परिसर की ऊर्जा और अभिकर्मकों की प्रारंभिक ऊर्जा के बीच का अंतर ईए है, और प्रतिक्रिया उत्पादों और प्रारंभिक सामग्री (अभिकर्मकों) की ऊर्जा के बीच का अंतर ΔН है, प्रतिक्रिया की गर्मी। सक्रियण ऊर्जा, H के विपरीत, हमेशा एक सकारात्मक मान होती है। एक ऊष्माक्षेपी प्रतिक्रिया (चित्र। 2.3, ए) के लिए, उत्पाद अभिकारकों (ईए) की तुलना में कम ऊर्जा स्तर पर स्थित होते हैं।< ΔН).
|
ईए प्रतिक्रिया दर निर्धारित करने वाला मुख्य कारक है: यदि ईए> 120 केजे/मोल (उच्च ऊर्जा बाधा, सिस्टम में कम सक्रिय कण), प्रतिक्रिया धीमी है; और इसके विपरीत, यदि E< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
जटिल जैव-अणुओं से संबंधित प्रतिक्रियाओं के लिए, किसी को इस तथ्य को ध्यान में रखना चाहिए कि कणों की टक्कर के दौरान गठित एक सक्रिय परिसर में, अणुओं को एक निश्चित तरीके से अंतरिक्ष में उन्मुख होना चाहिए, क्योंकि अणु के केवल प्रतिक्रियाशील क्षेत्र में परिवर्तन होता है, जो है अपने आकार के संबंध में छोटा।
यदि दर स्थिरांक k 1 और k 2 तापमान T 1 और T 2 पर ज्ञात हैं, तो E के मान की गणना की जा सकती है।
जैव रासायनिक प्रक्रियाओं में, सक्रियण ऊर्जा अकार्बनिक की तुलना में 2-3 गुना कम होती है। इसी समय, विदेशी पदार्थों, ज़ेनोबायोटिक्स से जुड़ी प्रतिक्रियाओं का ईए, पारंपरिक जैव रासायनिक प्रक्रियाओं के ईए से काफी अधिक है। यह तथ्य विदेशी पदार्थों के प्रभाव से प्रणाली का प्राकृतिक जैवसंरक्षण है, अर्थात। शरीर के लिए प्राकृतिक प्रतिक्रियाएं कम ईए के साथ अनुकूल परिस्थितियों में होती हैं, और विदेशी प्रतिक्रियाओं के लिए, ईए अधिक होता है। यह एक जीन बाधा है जो जैव रासायनिक प्रक्रियाओं के पाठ्यक्रम की मुख्य विशेषताओं में से एक है।
गुणात्मक विचारों से, यह स्पष्ट है कि बढ़ते तापमान के साथ प्रतिक्रियाओं की दर बढ़नी चाहिए, क्योंकि इस मामले में, टकराने वाले कणों की ऊर्जा बढ़ जाती है और टक्कर के दौरान रासायनिक परिवर्तन होने की संभावना बढ़ जाती है। रासायनिक गतिकी में तापमान प्रभावों के मात्रात्मक विवरण के लिए, दो बुनियादी संबंधों का उपयोग किया जाता है - वान्ट हॉफ नियम और अरहेनियस समीकरण।
वैंट हॉफ का नियमइस तथ्य में निहित है कि जब 10 डिग्री सेल्सियस गर्म किया जाता है, तो अधिकांश रासायनिक प्रतिक्रियाओं की दर 2-4 गुना बढ़ जाती है। गणितीय रूप से, इसका मतलब है कि प्रतिक्रिया दर एक शक्ति-कानून तरीके से तापमान पर निर्भर करती है:
, (4.1)
गति का तापमान गुणांक कहाँ है (= 24)। वैंट हॉफ का नियम बहुत कठोर है और केवल बहुत सीमित तापमान सीमा में ही लागू होता है।
बहुत अधिक सटीक है अरहेनियस समीकरणदर स्थिरांक की तापमान निर्भरता का वर्णन करना:
, (4.2)
कहाँ पे आर- सार्वभौमिक गैस स्थिरांक; ए- पूर्व-घातीय कारक, जो तापमान पर निर्भर नहीं करता है, लेकिन केवल प्रतिक्रिया के प्रकार से निर्धारित होता है; ई ए - सक्रियण ऊर्जा, जिसे कुछ दहलीज ऊर्जा के रूप में वर्णित किया जा सकता है: मोटे तौर पर बोलना, यदि टकराने वाले कणों की ऊर्जा से कम है ई ए, तो ऊर्जा से अधिक होने पर टक्कर के दौरान प्रतिक्रिया नहीं होगी ई ए, प्रतिक्रिया होगी। सक्रियण ऊर्जा तापमान पर निर्भर नहीं करती है।
रेखांकन निर्भरता क(टी) निम्नलिखित नुसार:
कम तापमान पर, रासायनिक प्रतिक्रियाएं लगभग नहीं होती हैं: क(टी) 0. बहुत अधिक तापमान पर, दर स्थिरांक सीमा मान की ओर प्रवृत्त होता है: क(टी)ए. यह इस तथ्य से मेल खाता है कि सभी अणु रासायनिक रूप से सक्रिय होते हैं और प्रत्येक टक्कर एक प्रतिक्रिया की ओर ले जाती है।
सक्रियण ऊर्जा को दो तापमानों पर स्थिर दर को मापकर निर्धारित किया जा सकता है। समीकरण (4.2) का तात्पर्य है:
. (4.3)
अधिक सटीक रूप से, सक्रियण ऊर्जा कई तापमानों पर स्थिर दर के मूल्यों से निर्धारित होती है। ऐसा करने के लिए, अरहेनियस समीकरण (4.2) को लघुगणकीय रूप में लिखा जाता है
और प्रयोगात्मक डेटा को निर्देशांक ln . में लिखें क - 1/टी. परिणामी सीधी रेखा की ढलान की स्पर्शरेखा है - ई ए / आर.
कुछ प्रतिक्रियाओं के लिए, पूर्व-घातांक कारक केवल तापमान पर थोड़ा निर्भर करता है। इस मामले में, तथाकथित प्रयोगात्मक सक्रियण ऊर्जा:
. (4.4)
यदि पूर्व-घातांक कारक स्थिर है, तो प्रायोगिक सक्रियण ऊर्जा अरहेनियस सक्रियण ऊर्जा के बराबर है: इऑप = ई ए.
उदाहरण 4-1। अरहेनियस समीकरण का उपयोग करते हुए, अनुमान लगाएं कि वैन हॉफ नियम किस तापमान और सक्रियण ऊर्जा पर मान्य है।
समाधान। आइए हम वैंट हॉफ नियम (4.1) को दर स्थिरांक की शक्ति-कानून निर्भरता के रूप में प्रस्तुत करते हैं:
,
कहाँ पे बी- एक स्थिर मूल्य। आइए हम इस व्यंजक की तुलना ~ . मान लेते हुए अरहेनियस समीकरण (4.2) से करें इ = 2.718:
.
आइए इस अनुमानित समानता के दोनों भागों का प्राकृतिक लघुगणक लें:
.
तापमान के संबंध में प्राप्त संबंध को अलग करते हुए, हम सक्रियण ऊर्जा और तापमान के बीच वांछित संबंध पाते हैं:
यदि सक्रियण ऊर्जा और तापमान इस संबंध को लगभग संतुष्ट करते हैं, तो वान्ट हॉफ नियम का उपयोग प्रतिक्रिया दर पर तापमान के प्रभाव का अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है।
उदाहरण 4-2। 70°C पर प्रथम कोटि की अभिक्रिया 60 मिनट में 40% पूर्ण होती है। यदि सक्रियण ऊर्जा 60 kJ/mol है, तो 120 मिनट में प्रतिक्रिया 80% किस तापमान पर पूर्ण होगी?
समाधान। पहले क्रम की प्रतिक्रिया के लिए, दर स्थिरांक को रूपांतरण की डिग्री के रूप में निम्नानुसार व्यक्त किया जाता है:
,
जहां एक = एक्स/एक- परिवर्तन की डिग्री। हम इस समीकरण को दो तापमानों पर लिखते हैं, अरहेनियस समीकरण को ध्यान में रखते हुए:
कहाँ पे ई ए= 60 केजे/मोल, टी 1 = 343 के, टी 1 = 60 मिनट, 1 = 0.4, टी 2 = 120 मिनट, 2 = 0.8। एक समीकरण को दूसरे से विभाजित करें और लघुगणक लें:
उपरोक्त मात्राओं को इस व्यंजक में प्रतिस्थापित करने पर, हम पाते हैं टी 2 \u003d 333 के \u003d 60 ओ सी।
उदाहरण 4-3। -1.1 o C के तापमान से +2.2 o C के तापमान पर जाने पर मछली की मांसपेशियों के जीवाणु हाइड्रोलिसिस की दर दोगुनी हो जाती है। इस प्रतिक्रिया की सक्रियता ऊर्जा का अनुमान लगाएं।
समाधान। हाइड्रोलिसिस की दर में 2 गुना वृद्धि दर स्थिरांक में वृद्धि के कारण है: क 2 = 2कएक । दो तापमानों पर दर स्थिरांक के संबंध में सक्रियण ऊर्जा को समीकरण (4.3) से के साथ निर्धारित किया जा सकता है टी 1 = टी 1 + 273.15 = 272.05K टी 2 = टी 2 + 273.15 = 275.35K:
130800 जे/मोल = 130.8 केजे/मोल।
4-1. वान्ट हॉफ नियम का उपयोग करते हुए, गणना करें कि 15 मिनट के बाद प्रतिक्रिया किस तापमान पर समाप्त होगी, यदि 20 डिग्री सेल्सियस पर 2 घंटे लगते हैं। दर का तापमान गुणांक 3 है। (उत्तर)
4-2. किसी पदार्थ का 323 K पर आधा जीवन 100 मिनट है, और 353 K पर यह 15 मिनट है। गति का तापमान गुणांक निर्धारित करें।(उत्तर)
4-3. 300 K पर तापमान में 10 0 a) की वृद्धि के साथ प्रतिक्रिया दर 3 गुना बढ़ने के लिए सक्रियण ऊर्जा क्या होनी चाहिए; b) 1000 K पर? (उत्तर)
4-4. पहले क्रम की प्रतिक्रिया में 25 kcal/mol की सक्रियता ऊर्जा और 5 का पूर्व-घातांक कारक होता है। 10 13 सेकंड -1। इस प्रतिक्रिया के लिए आधा जीवन किस तापमान पर होगा: ए) 1 मिनट; बी) 30 दिन? (उत्तर)
4-5. दोनों में से किस स्थिति में प्रतिक्रिया दर लगातार अधिक बढ़ जाती है: जब 0 o C से 10 o C तक गर्म किया जाता है या 10 o C से 20 o C तक गर्म किया जाता है? अरहेनियस समीकरण का उपयोग करके अपने उत्तर की पुष्टि करें। (उत्तर)
4-6. किसी प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा दूसरी प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा से 1.5 गुना अधिक होती है। से गरम होने पर टी 1 से टी 2 दूसरी प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक में वृद्धि हुई एकएक बार। से गर्म करने पर पहली प्रतिक्रिया की दर स्थिर कितनी बार बढ़ गई टी 1 से टी 2? (उत्तर)
4-7. एक जटिल प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक को प्राथमिक चरणों के दर स्थिरांक के रूप में निम्नानुसार व्यक्त किया जाता है:
सक्रियकरण ऊर्जा और जटिल प्रतिक्रिया के पूर्व-घातीय कारक को प्रारंभिक चरणों से संबंधित मात्राओं के रूप में व्यक्त करें। (उत्तर)
4-8. पहले क्रम में 20 मिनट में 125 डिग्री सेल्सियस पर अपरिवर्तनीय प्रतिक्रिया में, प्रारंभिक सामग्री के रूपांतरण की डिग्री 60% थी, और 145 डिग्री सेल्सियस पर रूपांतरण की एक ही डिग्री 5.5 मिनट में हासिल की गई थी। इस प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक और सक्रियण ऊर्जा का पता लगाएं।(उत्तर)
4-9. 25 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर पहले क्रम की प्रतिक्रिया 30 मिनट में 30% तक पूरी हो जाती है। यदि सक्रियण ऊर्जा 30 kJ/mol है, तो किस तापमान पर अभिक्रिया 40 मिनट में 60% पूर्ण होगी? (उत्तर)
4-10. 25 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर पहले क्रम की प्रतिक्रिया 15 मिनट में 70% तक पूरी हो जाती है। यदि सक्रियण ऊर्जा 50 kJ/mol है, तो किस तापमान पर अभिक्रिया 15 मिनट में 50% पूर्ण होगी? (उत्तर)
4-11. प्रथम कोटि की अभिक्रिया का वेग स्थिरांक 4.02 है। 10 -4 एस -1 393 के और 1.98 पर। 10 -3 s -1 413 K पर। इस प्रतिक्रिया के लिए पूर्व-घातीय कारक की गणना करें। (उत्तर)
4-12. प्रतिक्रिया H 2 + I 2 2HI के लिए, 683 K के तापमान पर स्थिर दर 0.0659 l / (mol। मिनट) है, और 716 K - 0.375 l / (mol। मिनट) के तापमान पर। इस प्रतिक्रिया की सक्रियता ऊर्जा और 700 K के तापमान पर स्थिर दर ज्ञात कीजिए। (उत्तर)
4-13. प्रतिक्रिया 2N 2 O 2N 2 + O 2 के लिए, 986 K के तापमान पर स्थिर दर 6.72 l / (mol। min) है, और 1165 K - 977.0 l / (mol। min) के तापमान पर। इस प्रतिक्रिया की सक्रियता ऊर्जा और 1053.0 K के तापमान पर स्थिर दर का पता लगाएं। (उत्तर)
4-14. एच + युक्त आयनकारी सॉल्वैंट्स में ट्राइक्लोरोएसेटेट आयन समीकरण के अनुसार विघटित होता है
एच + + सीसीएल 3 सीओओ - सीओ 2 + सीएचसीएल 3
दर-निर्धारण कदम ट्राइक्लोरोएसेटेट आयन में सीसी बांड का मोनोमोलेक्यूलर क्लेवाज है। प्रतिक्रिया पहले क्रम में आगे बढ़ती है, और दर स्थिरांक के निम्नलिखित मान होते हैं: क= 3.11। 10 -4 एस -1 90 ओ सी पर, क= 7.62। 10 -5 s -1 80 o C. परिकलित करें a) सक्रियण ऊर्जा, b) दर स्थिर 60 o C. (उत्तर)
4-15. प्रतिक्रिया के लिए CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, 282.6 K के तापमान पर स्थिर दर 2.307 l / (mol। min) है, और 318.1 K - 21.65 के तापमान पर एल / (मोल। मिनट)। इस प्रतिक्रिया की सक्रियता ऊर्जा और 343 K के तापमान पर स्थिर दर का पता लगाएं। (उत्तर)
4-16. प्रतिक्रिया के लिए सी 12 एच 22 ओ 11 + एच 2 ओ सी 6 एच 12 ओ 6 + सी 6 एच 12 ओ 6, 298.2 के तापमान पर स्थिर दर 0.765 एल / (मोल। मिनट) है, और के तापमान पर 328.2 के - 35.5 एल/(मोल मिनट)। इस प्रतिक्रिया की सक्रियता ऊर्जा और 313.2 K के तापमान पर स्थिर दर का पता लगाएं। (उत्तर)
4-17. पदार्थ दो समानांतर पथों में दर स्थिरांक के साथ विघटित होता है क 1 और क 2. इन दो अभिक्रियाओं की सक्रियता ऊर्जाओं में क्या अंतर है, यदि 10 o C . पर क 1 /क 2 = 10, और 40 o C . पर क 1 /क 2 = 0.1? (उत्तर)
4-18। एक ही क्रम की दो प्रतिक्रियाओं में, सक्रियण ऊर्जाओं में अंतर है इ 2 - इ 1 = 40 केजे/मोल। 293 K के तापमान पर, दर स्थिरांक का अनुपात है क 1 /क 2 \u003d 2. किस तापमान पर दर स्थिरांक समान हो जाएंगे? (उत्तर)
4-19. एसीटोन डाइकारबॉक्सिलिक अम्ल का जलीय विलयन में अपघटन प्रथम कोटि की अभिक्रिया है। इस प्रतिक्रिया के दर स्थिरांक को विभिन्न तापमानों पर मापा गया:
सक्रियण ऊर्जा और पूर्व-घातीय कारक की गणना करें। 25°C पर अर्ध-आयु क्या है?
