محاسبه کنید که ضریب دمایی واکنش چگونه تغییر خواهد کرد. وابستگی سرعت واکنش به دما

سرعت یک واکنش شیمیایی با افزایش دما افزایش می یابد. شما می توانید با استفاده از قانون Van't Hoff افزایش سرعت واکنش را با دما تخمین بزنید. طبق قانون، افزایش دما به میزان 10 درجه، ثابت سرعت واکنش را 2-4 برابر افزایش می دهد:

این قانون در دماهای بالا، زمانی که ثابت سرعت به سختی با دما تغییر می کند، اعمال نمی شود.

قانون Van't Hoff به شما اجازه می دهد تا به سرعت عمر مفید دارو را تعیین کنید. افزایش دما باعث افزایش سرعت تجزیه دارو می شود. این امر زمان لازم برای تعیین ماندگاری دارو را کاهش می دهد.

روش این است که داروها در دمای بالا T برای مدت زمان معین tT نگهداری می شوند، مقدار داروی تجزیه شده m پیدا می شود و مجدداً تا دمای ذخیره سازی استاندارد 298K محاسبه می شود. با در نظر گرفتن فرآیند تجزیه دارو به عنوان یک واکنش مرتبه اول، سرعت در دمای انتخاب شده T و T = 298 K بیان می شود:

با در نظر گرفتن یکسان بودن جرم داروی تجزیه شده برای شرایط نگهداری استاندارد و واقعی، سرعت تجزیه را می توان به صورت زیر بیان کرد:

گرفتن T=298+10n، که در آن n = 1،2،3…،

بیان نهایی برای ماندگاری دارو در شرایط استاندارد 298K به دست می آید:

تئوری برخوردهای فعال انرژی فعال سازی. معادله آرنیوس رابطه بین سرعت واکنش و انرژی فعال سازی.

تئوری برخوردهای فعال توسط S. Arrhenius در سال 1889 فرموله شد. این نظریه مبتنی بر این ایده است که برای وقوع یک واکنش شیمیایی، برخورد بین مولکول‌های مواد اولیه ضروری است و تعداد برخوردها با شدت حرکت حرارتی مولکول‌ها تعیین می‌شود. بستگی به دما دارد اما هر برخورد مولکول ها منجر به تبدیل شیمیایی نمی شود: فقط یک برخورد فعال منجر به آن می شود.

برخوردهای فعال، برخوردهایی هستند که مثلاً بین مولکول های A و B با مقدار زیادی انرژی رخ می دهد. حداقل مقدار انرژی که مولکول های مواد اولیه باید داشته باشند تا برخورد آنها فعال باشد، سد انرژی واکنش نامیده می شود.

انرژی فعال سازی انرژی اضافی است که می تواند به یک مول از یک ماده منتقل یا منتقل شود.

انرژی فعال‌سازی به‌طور قابل‌توجهی بر مقدار ثابت سرعت واکنش و وابستگی آن به دما تأثیر می‌گذارد: هرچه Ea بیشتر باشد، ثابت سرعت کوچک‌تر است و تغییر دما به طور قابل‌توجهی بر آن تأثیر می‌گذارد.

ثابت سرعت واکنش با یک رابطه پیچیده که توسط معادله آرنیوس توصیف شده است به انرژی فعال سازی مرتبط است:

k=Aе–Ea/RT، که در آن A عامل پیش نمایی است. Eа انرژی فعال سازی است، R ثابت گاز جهانی برابر با 8.31 J/mol است. T - دمای مطلق؛

پایه الکترونیکی لگاریتم های طبیعی

با این حال، ثابت های سرعت واکنش مشاهده شده معمولاً بسیار کوچکتر از آنهایی هستند که از معادله آرنیوس محاسبه می شوند. بنابراین، معادله ثابت سرعت واکنش به صورت زیر اصلاح می شود:

(منهای قبل از همه کسرها)

ضریب باعث می شود که وابستگی دمای ثابت سرعت با معادله آرنیوس متفاوت باشد. از آنجایی که انرژی فعال سازی آرنیوس به عنوان شیب وابستگی لگاریتمی سرعت واکنش به دمای معکوس محاسبه می شود، پس همین کار را با معادله انجام دهید. ، ما گرفتیم:

ویژگی های واکنش های ناهمگن سرعت واکنش های ناهمگن و عوامل تعیین کننده آن. مناطق جنبشی و انتشار فرآیندهای ناهمگن. نمونه هایی از واکنش های ناهمگن مورد علاقه داروسازی.

واکنش‌های ناهمگن، شیمی. واکنش های شامل مواد در تجزیه فازها و به طور جمعی یک سیستم ناهمگن را می سازند. واکنش های ناهمگن معمولی: حرارتی. تجزیه نمک ها با تشکیل محصولات گازی و جامد (به عنوان مثال CaCO3 -> CaO + CO2)، کاهش اکسیدهای فلزی با هیدروژن یا کربن (به عنوان مثال PbO + C -> Pb + CO)، انحلال فلزات در اسیدها. (به عنوان مثال، Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2)، تعامل. معرف های جامد (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). یک کلاس خاص شامل واکنش های کاتالیزوری ناهمگن است که روی سطح کاتالیزور رخ می دهد. علاوه بر این، واکنش دهنده ها و محصولات ممکن است در فازهای مختلف نباشند. جهت، در طی واکنش N2 + + ZH2 -> 2NH3 که روی سطح یک کاتالیزور آهن رخ می دهد، واکنش دهنده ها و محصول واکنش در فاز گاز هستند و یک سیستم همگن را تشکیل می دهند.

ویژگی های واکنش های ناهمگن به دلیل مشارکت فازهای متراکم در آنها است. این امر اختلاط و حمل و نقل معرف ها و محصولات را دشوار می کند. فعال شدن مولکول های معرف در سطح مشترک امکان پذیر است. سینتیک هر واکنش ناهمگن با سرعت خود ماده شیمیایی تعیین می شود. تبدیل، و همچنین با فرآیندهای انتقال (نشر) لازم برای پر کردن مصرف مواد واکنش دهنده و حذف محصولات واکنش از منطقه واکنش. در غیاب موانع انتشار، سرعت یک واکنش ناهمگن با اندازه منطقه واکنش متناسب است. این نرخ واکنش ویژه محاسبه شده در واحد سطح (یا حجم) واکنش است. مناطق، در طول زمان تغییر نمی کند. برای واکنش های ساده (یک مرحله ای) ممکن است باشد بر اساس قانون جرم فعلی تعیین می شود. اگر انتشار مواد کندتر از انتشار مواد شیمیایی باشد، این قانون رعایت نمی شود. ناحیه؛ در این مورد، سرعت مشاهده شده یک واکنش ناهمگن با معادلات سینتیک انتشار توصیف می شود.

سرعت یک واکنش ناهمگن مقدار ماده ای است که در طول یک واکنش در واحد زمان در واحد سطح فاز واکنش می دهد یا تشکیل می شود.

عوامل موثر بر سرعت واکنش شیمیایی:

ماهیت واکنش دهنده ها

غلظت معرف،

درجه حرارت،

وجود کاتالیزور

Vheterogen = Δπ(S Δt)، که در آن Vheterog سرعت واکنش در یک سیستم ناهمگن است. n تعداد مول های هر یک از مواد حاصل از واکنش است. V حجم سیستم است. t - زمان؛ S مساحت سطح فازی است که واکنش روی آن رخ می دهد. Δ - علامت افزایش (Δp = p2 - p1؛ Δt = t2 - t1).

مسئله 336.
در دمای 150 درجه سانتی گراد، برخی از واکنش ها در 16 دقیقه کامل می شود. با گرفتن ضریب دمایی سرعت واکنش برابر با 2.5، محاسبه کنید که اگر این واکنش انجام شود پس از چه زمانی به پایان می رسد: الف) در 20 0 درجه سانتیگراد؛ ب) در دمای 80 درجه سانتیگراد.
راه حل:
طبق قانون وانت هاف، وابستگی سرعت به دما با معادله بیان می شود:

v t و k t - سرعت و سرعت ثابت واکنش در دمای t ° C. v (t + 10) و k (t + 10) مقادیر یکسانی در دما هستند (t + 10 0 C). - ضریب دمایی سرعت واکنش که مقدار آن برای اکثر واکنش ها در محدوده 2 تا 4 قرار دارد.

الف) با توجه به اینکه سرعت یک واکنش شیمیایی در یک دمای معین با مدت زمان وقوع آن نسبت معکوس دارد، داده های ارائه شده در بیان مسئله را با فرمولی جایگزین می کنیم که به طور کمی قانون وانت هاف را بیان می کند، به دست می آوریم:

ب) از آنجایی که این واکنش با کاهش دما ادامه می‌یابد، بنابراین در دمای معین، سرعت این واکنش با مدت زمان وقوع آن نسبت مستقیم دارد، داده‌های داده‌شده در بیان مسئله را با فرمولی جایگزین می‌کنیم که به‌طور کمّی وان را بیان می‌کند. قانون t Hoff، دریافت می کنیم:

پاسخ: الف) در 200 0 C t2 = 9.8 ثانیه؛ ب) در 80 0 C t3 = 162 ساعت 1 دقیقه و 16 ثانیه.

مسئله 337.
آیا مقدار ثابت سرعت واکنش تغییر می کند: الف) هنگام جایگزینی یک کاتالیزور با دیگری. ب) هنگامی که غلظت مواد واکنش دهنده تغییر می کند؟
راه حل:
ثابت سرعت واکنش مقداری است که به ماهیت مواد واکنش دهنده، دما و حضور کاتالیزورها بستگی دارد و به غلظت مواد واکنش دهنده بستگی ندارد. در صورتی که غلظت واکنش دهنده ها برابر با واحد (1 mol/l) باشد، می تواند برابر با سرعت واکنش باشد.

الف) هنگام جایگزینی یک کاتالیزور با دیگری، سرعت یک واکنش شیمیایی معین تغییر یا افزایش می یابد. اگر از یک کاتالیزور استفاده شود، سرعت واکنش شیمیایی افزایش می‌یابد و مقدار ثابت سرعت واکنش بر این اساس افزایش می‌یابد. تغییر در مقدار ثابت سرعت واکنش نیز هنگام جایگزینی یک کاتالیزور با کاتالیزور دیگر رخ می دهد که باعث افزایش یا کاهش سرعت این واکنش نسبت به کاتالیزور اصلی می شود.

ب) هنگامی که غلظت واکنش دهنده ها تغییر می کند، مقادیر سرعت واکنش تغییر می کند، اما مقدار ثابت سرعت واکنش تغییر نمی کند.

مسئله 338.
آیا اثر حرارتی یک واکنش به انرژی فعال شدن آن بستگی دارد؟ پاسخ را توجیه کنید.
راه حل:
اثر حرارتی واکنش فقط به حالت اولیه و نهایی سیستم بستگی دارد و به مراحل میانی فرآیند بستگی ندارد. انرژی فعال سازی انرژی اضافی است که مولکول های مواد باید داشته باشند تا برخورد آنها منجر به تشکیل یک ماده جدید شود. انرژی فعال سازی را می توان با افزایش یا کاهش دما، کاهش یا افزایش متناسب با آن تغییر داد. کاتالیزورها انرژی فعال سازی را کاهش می دهند و مهارکننده ها آن را کاهش می دهند.

بنابراین، تغییر در انرژی فعال سازی منجر به تغییر در سرعت واکنش می شود، اما به تغییر در اثر حرارتی واکنش منجر نمی شود. اثر حرارتی یک واکنش یک مقدار ثابت است و به تغییرات انرژی فعال سازی برای یک واکنش معین بستگی ندارد. به عنوان مثال، واکنش برای تشکیل آمونیاک از نیتروژن و هیدروژن به شکل زیر است:

این واکنش گرمازا است، > 0). واکنش با کاهش تعداد مول های ذرات واکنش دهنده و تعداد مول های مواد گازی ادامه می یابد، که سیستم را از حالت پایدارتر به حالت پایدارتر هدایت می کند، آنتروپی کاهش می یابد.< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

مسئله 339.
برای کدام واکنش، مستقیم یا معکوس، اگر واکنش مستقیم گرما آزاد کند، انرژی فعال سازی بیشتر است؟
راه حل:
تفاوت بین انرژی های فعال سازی واکنش های رو به جلو و معکوس برابر با اثر حرارتی است: H = E a(rev.) - E a(rev.) . این واکنش با آزاد شدن گرما رخ می دهد، یعنی. گرمازا است،< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (مثلا)< Е а(обр.) .

پاسخ: E a (مثلا)< Е а(обр.) .

مسئله 340.
اگر انرژی فعال سازی آن 4 کیلوژول بر مول کاهش یابد، سرعت واکنشی که در 298 کلوین رخ می دهد چند برابر افزایش می یابد؟
راه حل:
بگذارید کاهش انرژی فعال‌سازی را با Ea و ثابت‌های سرعت واکنش قبل و بعد از کاهش انرژی فعال‌سازی را به ترتیب با k و k نشان دهیم." با استفاده از معادله آرنیوس، به دست می‌آییم:

Ea - انرژی فعال‌سازی، k و k" - ثابت‌های سرعت واکنش، T - دما در K (298).
با جایگزینی داده های مسئله در آخرین معادله و بیان انرژی فعال سازی بر حسب ژول، افزایش سرعت واکنش را محاسبه می کنیم:

پاسخ: 5 بار.

مسئله 336.
در دمای 150 درجه سانتی گراد، برخی از واکنش ها در 16 دقیقه کامل می شود. با گرفتن ضریب دمایی سرعت واکنش برابر با 2.5، محاسبه کنید که اگر این واکنش انجام شود پس از چه زمانی به پایان می رسد: الف) در 20 0 درجه سانتیگراد؛ ب) در دمای 80 درجه سانتیگراد.
راه حل:
طبق قانون وانت هاف، وابستگی سرعت به دما با معادله بیان می شود:

v t و k t - سرعت و سرعت ثابت واکنش در دمای t ° C. v (t + 10) و k (t + 10) مقادیر یکسانی در دما هستند (t + 10 0 C). - ضریب دمایی سرعت واکنش که مقدار آن برای اکثر واکنش ها در محدوده 2 تا 4 قرار دارد.

الف) با توجه به اینکه سرعت یک واکنش شیمیایی در یک دمای معین با مدت زمان وقوع آن نسبت معکوس دارد، داده های ارائه شده در بیان مسئله را با فرمولی جایگزین می کنیم که به طور کمی قانون وانت هاف را بیان می کند، به دست می آوریم:

ب) از آنجایی که این واکنش با کاهش دما ادامه می‌یابد، بنابراین در دمای معین، سرعت این واکنش با مدت زمان وقوع آن نسبت مستقیم دارد، داده‌های داده‌شده در بیان مسئله را با فرمولی جایگزین می‌کنیم که به‌طور کمّی وان را بیان می‌کند. قانون t Hoff، دریافت می کنیم:

پاسخ: الف) در 200 0 C t2 = 9.8 ثانیه؛ ب) در 80 0 C t3 = 162 ساعت 1 دقیقه و 16 ثانیه.

مسئله 337.
آیا مقدار ثابت سرعت واکنش تغییر می کند: الف) هنگام جایگزینی یک کاتالیزور با دیگری. ب) هنگامی که غلظت مواد واکنش دهنده تغییر می کند؟
راه حل:
ثابت سرعت واکنش مقداری است که به ماهیت مواد واکنش دهنده، دما و حضور کاتالیزورها بستگی دارد و به غلظت مواد واکنش دهنده بستگی ندارد. در صورتی که غلظت واکنش دهنده ها برابر با واحد (1 mol/l) باشد، می تواند برابر با سرعت واکنش باشد.

الف) هنگام جایگزینی یک کاتالیزور با دیگری، سرعت یک واکنش شیمیایی معین تغییر یا افزایش می یابد. اگر از یک کاتالیزور استفاده شود، سرعت واکنش شیمیایی افزایش می‌یابد و مقدار ثابت سرعت واکنش بر این اساس افزایش می‌یابد. تغییر در مقدار ثابت سرعت واکنش نیز هنگام جایگزینی یک کاتالیزور با کاتالیزور دیگر رخ می دهد که باعث افزایش یا کاهش سرعت این واکنش نسبت به کاتالیزور اصلی می شود.

ب) هنگامی که غلظت واکنش دهنده ها تغییر می کند، مقادیر سرعت واکنش تغییر می کند، اما مقدار ثابت سرعت واکنش تغییر نمی کند.

مسئله 338.
آیا اثر حرارتی یک واکنش به انرژی فعال شدن آن بستگی دارد؟ پاسخ را توجیه کنید.
راه حل:
اثر حرارتی واکنش فقط به حالت اولیه و نهایی سیستم بستگی دارد و به مراحل میانی فرآیند بستگی ندارد. انرژی فعال سازی انرژی اضافی است که مولکول های مواد باید داشته باشند تا برخورد آنها منجر به تشکیل یک ماده جدید شود. انرژی فعال سازی را می توان با افزایش یا کاهش دما، کاهش یا افزایش متناسب با آن تغییر داد. کاتالیزورها انرژی فعال سازی را کاهش می دهند و مهارکننده ها آن را کاهش می دهند.

بنابراین، تغییر در انرژی فعال سازی منجر به تغییر در سرعت واکنش می شود، اما به تغییر در اثر حرارتی واکنش منجر نمی شود. اثر حرارتی یک واکنش یک مقدار ثابت است و به تغییرات انرژی فعال سازی برای یک واکنش معین بستگی ندارد. به عنوان مثال، واکنش برای تشکیل آمونیاک از نیتروژن و هیدروژن به شکل زیر است:

این واکنش گرمازا است، > 0). واکنش با کاهش تعداد مول های ذرات واکنش دهنده و تعداد مول های مواد گازی ادامه می یابد، که سیستم را از حالت پایدارتر به حالت پایدارتر هدایت می کند، آنتروپی کاهش می یابد.< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

مسئله 339.
برای کدام واکنش، مستقیم یا معکوس، اگر واکنش مستقیم گرما آزاد کند، انرژی فعال سازی بیشتر است؟
راه حل:
تفاوت بین انرژی های فعال سازی واکنش های رو به جلو و معکوس برابر با اثر حرارتی است: H = E a(rev.) - E a(rev.) . این واکنش با آزاد شدن گرما رخ می دهد، یعنی. گرمازا است،< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (مثلا)< Е а(обр.) .

پاسخ: E a (مثلا)< Е а(обр.) .

مسئله 340.
اگر انرژی فعال سازی آن 4 کیلوژول بر مول کاهش یابد، سرعت واکنشی که در 298 کلوین رخ می دهد چند برابر افزایش می یابد؟
راه حل:
بگذارید کاهش انرژی فعال‌سازی را با Ea و ثابت‌های سرعت واکنش قبل و بعد از کاهش انرژی فعال‌سازی را به ترتیب با k و k نشان دهیم." با استفاده از معادله آرنیوس، به دست می‌آییم:

Ea - انرژی فعال‌سازی، k و k" - ثابت‌های سرعت واکنش، T - دما در K (298).
با جایگزینی داده های مسئله در آخرین معادله و بیان انرژی فعال سازی بر حسب ژول، افزایش سرعت واکنش را محاسبه می کنیم:

پاسخ: 5 بار.

با افزایش دما، سرعت یک فرآیند شیمیایی معمولا افزایش می یابد. در سال 1879، دانشمند هلندی J. van't Hoff یک قانون تجربی را تدوین کرد: با افزایش دما به میزان 10 کلوین، سرعت اکثر واکنش های شیمیایی 2-4 برابر افزایش می یابد.

نماد ریاضی قانون جی. وانت هاف:

γ 10 = (k t+10)/k t، که در آن k t ثابت سرعت واکنش در دمای T است. k t+10 - سرعت واکنش ثابت در دمای T+10. γ 10 - ضریب دمایی Van't Hoff. مقدار آن از 2 تا 4 متغیر است. برای فرآیندهای بیوشیمیایی، γ 10 از 7 تا 10 متغیر است.

تمام فرآیندهای بیولوژیکی در یک محدوده دمایی مشخص انجام می شود: 45-50 درجه سانتیگراد. دمای مطلوب 36-40 درجه سانتیگراد است. در بدن جانوران خونگرم این دما به دلیل تنظیم حرارتی بیوسیستم مربوطه ثابت می ماند. هنگام مطالعه سیستم های بیولوژیکی، از ضرایب دما γ2، γ3، γ5 استفاده می شود. برای مقایسه، آنها به γ 10 کاهش می یابند.

وابستگی سرعت واکنش به دما، مطابق با قانون Van't Hoff، را می توان با معادله نشان داد:

V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)

انرژی فعال سازی.افزایش قابل توجه سرعت واکنش با افزایش دما را نمی توان تنها با افزایش تعداد برخورد بین ذرات مواد واکنش دهنده توضیح داد، زیرا، مطابق با نظریه جنبشی گازها، با افزایش دما، تعداد برخوردها به مقدار ناچیز افزایش می یابد. وسعت افزایش سرعت واکنش با افزایش دما با این واقعیت توضیح داده می شود که یک واکنش شیمیایی با هیچ برخورد ذرات مواد واکنش دهنده رخ نمی دهد، بلکه تنها با برخورد ذرات فعالی که انرژی اضافی لازم را در لحظه برخورد دارند، رخ می دهد.

انرژی لازم برای تبدیل ذرات غیر فعال به ذرات فعال نامیده می شود انرژی فعال سازی (Ea). انرژی فعال سازی انرژی اضافی است، در مقایسه با مقدار متوسط، که برای ورود مواد واکنش دهنده به واکنش در هنگام برخورد آنها لازم است. انرژی فعال سازی بر حسب کیلوژول بر مول (kJ/mol) اندازه گیری می شود. به طور معمول E بین 40 تا 200 کیلوژول بر مول است.

نمودار انرژی یک واکنش گرمازا و گرماگیر در شکل 1 نشان داده شده است. 2.3. برای هر فرآیند شیمیایی، حالت های اولیه، میانی و نهایی قابل تشخیص هستند. در بالای سد انرژی، واکنش دهنده ها در یک حالت میانی به نام کمپلکس فعال شده یا حالت گذار هستند. تفاوت بین انرژی کمپلکس فعال شده و انرژی اولیه واکنش دهنده ها Ea است و تفاوت بین انرژی محصولات واکنش و مواد شروع کننده (مواد اولیه) ΔH، اثر حرارتی واکنش است. انرژی فعال سازی، برخلاف ΔH، همیشه یک مقدار مثبت است. برای یک واکنش گرمازا (شکل 2.3، a) محصولات در سطح انرژی کمتری نسبت به واکنش دهنده ها قرار دارند (Ea)< ΔН).

برنج. 2.3. نمودار انرژی واکنش ها: A – گرمازا B – گرماگیر

A B

Ea عامل اصلی تعیین کننده سرعت واکنش است: اگر Ea> 120 کیلوژول بر مول (سد انرژی بالاتر، ذرات فعال کمتر در سیستم)، واکنش به کندی پیش می رود. و بالعکس، اگر Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

برای واکنش‌هایی که شامل بیومولکول‌های پیچیده هستند، باید این واقعیت را در نظر گرفت که در یک کمپلکس فعال شده که در هنگام برخورد ذرات تشکیل می‌شود، مولکول‌ها باید در فضا به روشی خاص جهت‌گیری شوند، زیرا فقط ناحیه واکنش مولکول که کوچک است. نسبت به اندازه آن، دستخوش دگرگونی می شود.

اگر ثابت های سرعت k 1 و k 2 در دماهای T 1 و T 2 شناخته شده باشند، مقدار Ea قابل محاسبه است.

در فرآیندهای بیوشیمیایی، انرژی فعال سازی 2-3 برابر کمتر از غیر آلی است. در همان زمان، Ea از واکنش های شامل مواد خارجی، xenobiotics، به طور قابل توجهی بیش از Ea از فرآیندهای بیوشیمیایی معمولی است. این واقعیت یک حفاظت زیستی طبیعی از سیستم در برابر تأثیر مواد خارجی است، یعنی. واکنش های طبیعی بدن در شرایط مساعد با Ea کم رخ می دهد و برای واکنش های خارجی Ea بالا است. این یک مانع ژنی است که یکی از ویژگی های اصلی فرآیندهای بیوشیمیایی را مشخص می کند.

از ملاحظات کیفی، مشخص است که سرعت واکنش ها باید با افزایش دما افزایش یابد، زیرا در همان زمان، انرژی ذرات در حال برخورد افزایش می یابد و احتمال اینکه یک تبدیل شیمیایی در طول یک برخورد رخ دهد افزایش می یابد. برای توصیف کمی اثرات دما در سینتیک شیمیایی، از دو رابطه اصلی استفاده می شود - قانون Van't Hoff و معادله Arrhenius.

قانون وانت هافاین است که وقتی در دمای 10 درجه سانتیگراد گرم می شود، سرعت اکثر واکنش های شیمیایی 2 تا 4 برابر افزایش می یابد. از نظر ریاضی، این بدان معنی است که سرعت واکنش به دما به روش قانون توان بستگی دارد:

, (4.1)

ضریب دمای سرعت (24 =) کجاست. قانون Van't Hoff بسیار خشن است و فقط در محدوده دمایی بسیار محدود قابل اجرا است.

بسیار دقیق تر است معادله آرنیوس، وابستگی دمای ثابت سرعت را توصیف می کند:

, (4.2)

جایی که آر- ثابت گاز جهانی؛ آ- عامل پیش نمایی، که به دما بستگی ندارد، بلکه تنها با نوع واکنش تعیین می شود. E A - انرژی فعال سازی، که می تواند به عنوان یک انرژی آستانه مشخص مشخص شود: به طور کلی، اگر انرژی ذرات در حال برخورد کمتر باشد. E A، سپس در هنگام برخورد اگر انرژی بیش از حد باشد واکنش رخ نخواهد داد E A، واکنش رخ خواهد داد. انرژی فعال سازی به دما بستگی ندارد.

وابستگی گرافیکی ک(تی) به شرح زیر است:

در دماهای پایین، واکنش های شیمیایی به سختی رخ می دهد: ک(تی) 0. در دماهای بسیار بالا، ثابت سرعت به مقدار محدود تمایل دارد: ک(تی)آ. این مربوط به این واقعیت است که همه مولکول ها از نظر شیمیایی فعال هستند و هر برخوردی منجر به یک واکنش می شود.

انرژی فعال سازی را می توان با اندازه گیری ثابت سرعت در دو دما تعیین کرد. از رابطه (4.2) چنین می شود:

. (4.3)

به طور دقیق تر، انرژی فعال سازی از مقادیر ثابت سرعت در چندین دما تعیین می شود. برای انجام این کار، معادله آرنیوس (4.2) به صورت لگاریتمی نوشته شده است

و داده های تجربی را در مختصات ln ثبت کنید ک - 1/تی. مماس زاویه شیب خط مستقیم حاصل برابر است با - E A / آر.

برای برخی از واکنش ها، عامل پیش نمایی ضعیف به دما بستگی دارد. در این مورد، به اصطلاح انرژی فعال سازی را تجربه کرد:

. (4.4)

اگر ضریب پیش نمایی ثابت باشد، انرژی فعال سازی تجربی برابر با انرژی فعال سازی آرنیوس است: E op = E A.

مثال 4-1. با استفاده از معادله آرنیوس، تخمین بزنید که قانون Van't Hoff در چه دماها و انرژی های فعال سازی معتبر است.

راه حل. بیایید قانون وانت هاف (4.1) را به عنوان یک وابستگی به قانون قدرت ثابت نرخ تصور کنیم:

,

جایی که ب- مقدار ثابت. اجازه دهید این عبارت را با معادله آرنیوس (4.2) مقایسه کنیم و مقدار ~ را برای ضریب دمایی سرعت در نظر بگیریم. ه = 2.718:

.

بیایید لگاریتم طبیعی هر دو طرف این برابری تقریبی را در نظر بگیریم:

.

پس از تفکیک رابطه حاصل با توجه به دما، ارتباط مطلوب بین انرژی فعال سازی و دما را پیدا می کنیم:

اگر انرژی و دمای فعال سازی تقریباً این رابطه را برآورده کنند، می توان از قانون van’t Hoff برای ارزیابی تأثیر دما بر سرعت واکنش استفاده کرد.

مثال 4-2. واکنش مرتبه اول در دمای 70 درجه سانتیگراد 40 درصد در 60 دقیقه کامل می شود. اگر انرژی فعال سازی 60 کیلوژول بر مول باشد واکنش در 120 دقیقه در چه دمایی 80 درصد کامل می شود؟

راه حل. برای یک واکنش مرتبه اول، ثابت سرعت بر حسب درجه تبدیل به صورت زیر بیان می شود:

,

جایی که a = ایکس/آ- درجه دگرگونی اجازه دهید این معادله را در دو دما با در نظر گرفتن معادله آرنیوس بنویسیم:

جایی که E A= 60 کیلوژول بر مول، تی 1 = 343 K، تی 1 = 60 دقیقه، 1 = 0.4، تی 2 = 120 دقیقه، a 2 = 0.8. بیایید یک معادله را بر دیگری تقسیم کنیم و لگاریتم را بگیریم:

با جایگزینی مقادیر بالا در این عبارت، متوجه می شویم تی 2 = 333 K = 60 o C.

مثال 4-3. سرعت هیدرولیز باکتریایی ماهیچه های ماهی هنگام انتقال از دمای 1/1- درجه سانتی گراد به دمای 2/2+ درجه سانتی گراد دو برابر می شود. انرژی فعال شدن این واکنش را تخمین بزنید.

راه حل. افزایش 2 برابری سرعت هیدرولیز به دلیل افزایش ثابت سرعت است: ک 2 = 2ک 1 . انرژی فعال سازی در رابطه با ثابت های سرعت در دو دما را می توان از رابطه (4.3) با تی 1 = تی 1 + 273.15 = 272.05 K، تی 2 = تی 2 + 273.15 = 275.35 K:

130800 J/mol = 130.8 kJ/mol.

4-1. با استفاده از قانون وانت هاف محاسبه کنید که واکنش در 15 دقیقه در چه دمایی به پایان می رسد، اگر در دمای 20 درجه سانتیگراد 2 ساعت طول بکشد. ضریب دمایی سرعت 3 است. (پاسخ)

4-2. نیمه عمر این ماده در دمای 323 کلوین 100 دقیقه و در دمای 353 کلوین 15 دقیقه است. ضریب دمایی سرعت را تعیین کنید.(پاسخ)

4-3. انرژی فعال سازی چقدر باید باشد تا سرعت واکنش با افزایش 10 0 درجه سانتیگراد 3 برابر افزایش یابد الف) در دمای 300 کلوین. ب) در 1000 K؟ (پاسخ)

4-4. واکنش مرتبه اول دارای انرژی فعال سازی 25 کیلو کالری بر مول و ضریب پیش نمایی 5 است. 10 13 ثانیه -1. نیمه عمر این واکنش در چه دمایی خواهد بود: الف) 1 دقیقه. ب) 30 روز؟ (پاسخ)

4-5. در کدام یک از دو حالت ثابت سرعت واکنش بارها افزایش می یابد: وقتی از 0 درجه سانتیگراد به 10 درجه سانتیگراد گرم می شود یا وقتی از 10 درجه سانتیگراد به 20 درجه سانتیگراد گرم می شود؟ پاسخ خود را با استفاده از معادله آرنیوس توجیه کنید.

4-6. انرژی فعال شدن یک واکنش 1.5 برابر بیشتر از انرژی فعال شدن یک واکنش دیگر است. وقتی گرم می شود از تی 1 به تی 2 ثابت سرعت واکنش دوم افزایش یافت آیک بار. ثابت سرعت اولین واکنش با گرم شدن از چند بار افزایش یافت تی 1 به تی 2؟ (پاسخ)

4-7. ثابت سرعت یک واکنش پیچیده برحسب ثابت سرعت مراحل ابتدایی به صورت زیر بیان می شود:

انرژی فعال سازی و ضریب پیش نمایی واکنش پیچیده را بر حسب کمیت های مربوط به مراحل ابتدایی بیان کنید.(پاسخ)

4-8. در یک واکنش مرتبه اول برگشت ناپذیر در 20 دقیقه در دمای 125 درجه سانتیگراد، درجه تبدیل ماده اولیه 60 درصد بود و در دمای 145 درجه سانتیگراد همان درجه تبدیل در 5.5 دقیقه به دست آمد. ثابت های سرعت و انرژی فعال سازی را برای این واکنش بیابید.(پاسخ)

4-9. واکنش مرتبه 1 در دمای 25 درجه سانتیگراد 30 درصد در 30 دقیقه تکمیل می شود. اگر انرژی فعال سازی 30 کیلوژول بر مول باشد، واکنش در 40 دقیقه در چه دمایی 60٪ کامل می شود؟ (پاسخ)

4-10. واکنش درجه 1 در دمای 25 درجه سانتیگراد 70 درصد در 15 دقیقه کامل می شود. اگر انرژی فعال سازی 50 کیلوژول بر مول باشد، واکنش در 15 دقیقه در چه دمایی 50٪ کامل می شود؟ (پاسخ)

4-11. ثابت سرعت واکنش مرتبه اول 4.02 است. 10 -4 s -1 در 393 K و 1.98. 10 -3 s -1 در 413 K. ضریب پیش نمایی این واکنش را محاسبه کنید. (پاسخ)

4-12. برای واکنش H 2 + I 2 2HI، ثابت سرعت در دمای 683 K برابر با 0.0659 L / (mol. min) و در دمای 716 K - 0.375 L / (mol. min) است. انرژی فعال سازی این واکنش و ثابت سرعت را در دمای 700 کلوین بیابید.(پاسخ)

4-13. برای واکنش 2N 2 O 2N 2 + O 2 ثابت سرعت در دمای 986 K 6.72 لیتر / (mol. min) و در دمای 1165 K - 977.0 L / (mol. min) است. انرژی فعال سازی این واکنش و ثابت سرعت را در دمای 1053.0 کلوین بیابید (پاسخ)

4-14. یون تری کلرواستات در حلال های یونیزه کننده حاوی H + بر اساس معادله تجزیه می شود.

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

مرحله ای که سرعت واکنش را تعیین می کند، برش تک مولکولی پیوند C-C در یون تری کلرواستات است. واکنش به ترتیب اول انجام می شود و ثابت های سرعت دارای مقادیر زیر هستند: ک= 3.11. 10 -4 s -1 در 90 درجه سانتیگراد، ک= 7.62. 10 -5 s -1 در 80 درجه سانتیگراد. الف) انرژی فعالسازی، ب) ثابت سرعت در دمای 60 درجه سانتیگراد را محاسبه کنید. (پاسخ)

4-15. برای واکنش CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH، ثابت سرعت در دمای 282.6 K برابر با 2.307 لیتر در (مول. دقیقه) و در دمای 318.1 K است. - 21.65 لیتر / (مول دقیقه). انرژی فعال سازی این واکنش و ثابت سرعت را در دمای 343 کلوین بیابید (پاسخ)

4-16. برای واکنش C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 ثابت سرعت در دمای 298.2 K برابر با 0.765 L / (mol. min) و در یک دما است. از 328.2 K - 35.5 l/(mol min). انرژی فعال سازی این واکنش و ثابت سرعت را در دمای 2/313 کلوین بیابید (پاسخ)

4-17. این ماده در دو مسیر موازی با ثابت سرعت تجزیه می شود ک 1 و ک 2. تفاوت انرژی فعال سازی این دو واکنش در دمای 10 درجه سانتیگراد چیست ک 1 /ک 2 = 10 و در 40 درجه سانتیگراد ک 1 /ک 2 = 0.1؟ (پاسخ)

4-18. در دو واکنش با ترتیب یکسان، تفاوت در انرژی های فعال سازی است E 2 - E 1 = 40 کیلوژول بر مول. در دمای 293 کلوین نسبت ثابت های سرعت است ک 1 /ک 2 = 2. ثابت های سرعت در چه دمایی برابر می شوند؟ (پاسخ)

4-19. تجزیه استون دی کربوکسیلیک اسید در یک محلول آبی یک واکنش مرتبه اول است. ثابت سرعت این واکنش در دماهای مختلف اندازه گیری شد:

انرژی فعال سازی و ضریب پیش نمایی را محاسبه کنید. نیمه عمر در دمای 25 درجه سانتی گراد چقدر است؟