La espectroscopia de RMN utiliza radiación de rango. espectroscopia de RMN
1. La esencia del fenómeno
En primer lugar, cabe señalar que, aunque el nombre de este fenómeno contiene la palabra "nuclear", la RMN no tiene nada que ver con la física nuclear y no tiene ninguna relación con la radiactividad. Si hablamos de una descripción estricta, entonces no se puede prescindir de las leyes de la mecánica cuántica. Según estas leyes, la energía de interacción del núcleo magnético con un campo magnético externo sólo puede tomar unos pocos valores discretos. Si los núcleos magnéticos se irradian con un campo magnético alterno, cuya frecuencia corresponde a la diferencia entre estos niveles de energía discretos, expresada en unidades de frecuencia, entonces los núcleos magnéticos comienzan a moverse de un nivel a otro, mientras absorben la energía del campo magnético alterno. campo. Este es el fenómeno de la resonancia magnética. Esta explicación es formalmente correcta, pero no muy clara. Hay otra explicación, sin mecánica cuántica. El núcleo magnético puede imaginarse como una bola cargada eléctricamente que gira alrededor de su eje (aunque, estrictamente hablando, no es así). Según las leyes de la electrodinámica, la rotación de una carga conduce a la aparición de un campo magnético, es decir, un momento magnético del núcleo, que se dirige a lo largo del eje de rotación. Si este momento magnético se coloca en un campo externo constante, entonces el vector de este momento comienza a preceder, es decir, a girar alrededor de la dirección del campo externo. De la misma manera, el eje de la parte superior gira (gira) alrededor de la vertical, si no se desenrosca estrictamente verticalmente, sino en un cierto ángulo. En este caso, el papel del campo magnético lo desempeña la fuerza de gravedad.
La frecuencia de precesión está determinada tanto por las propiedades del núcleo como por la intensidad del campo magnético: cuanto más fuerte es el campo, mayor es la frecuencia. Luego, si, además de un campo magnético externo constante, el núcleo se ve afectado por un campo magnético alterno, entonces el núcleo comienza a interactuar con este campo: parece hacer que el núcleo se balancee con más fuerza, la amplitud de precesión aumenta y el núcleo Absorbe la energía del campo alterno. Sin embargo, esto sólo sucederá bajo la condición de resonancia, es decir, la coincidencia de la frecuencia de precesión y la frecuencia del campo alterno externo. Esto es similar al ejemplo clásico de física escolar: soldados cruzando un puente. Si la frecuencia del paso coincide con la frecuencia natural del puente, entonces el puente oscila cada vez más. Experimentalmente, este fenómeno se manifiesta en la dependencia de la absorción de un campo alterno de su frecuencia. En el momento de la resonancia, la absorción aumenta considerablemente y el espectro de resonancia magnética más simple se ve así:
2. espectroscopia de Fourier
Los primeros espectrómetros de RMN funcionaron exactamente como se describe anteriormente: la muestra se colocó en un campo magnético constante y se le aplicó radiación de radiofrecuencia continuamente. Entonces, la frecuencia del campo alterno o la intensidad del campo magnético constante variaron suavemente. La absorción de energía del campo alterno se registró mediante un puente de radiofrecuencia, cuya señal se enviaba a una grabadora u osciloscopio. Pero este método de grabación de señales no se utiliza desde hace mucho tiempo. En los espectrómetros de RMN modernos, el espectro se registra mediante pulsos. Los momentos magnéticos de los núcleos se excitan mediante un impulso breve y potente, después del cual se registra la señal inducida en la bobina de RF por los momentos magnéticos que preceden libremente. Esta señal disminuye gradualmente hasta cero a medida que los momentos magnéticos vuelven al equilibrio (este proceso se llama relajación magnética). El espectro de RMN se obtiene a partir de esta señal mediante transformada de Fourier. Este es un procedimiento matemático estándar que permite descomponer cualquier señal en armónicos de frecuencia y así obtener el espectro de frecuencia de esta señal. Este método de grabar el espectro le permite reducir significativamente el nivel de ruido y realizar experimentos mucho más rápido.
Un pulso de excitación para registrar un espectro es el experimento de RMN más simple. Sin embargo, en un experimento puede haber muchos pulsos de diferentes duraciones, amplitudes, con diferentes retrasos entre ellos, etc., dependiendo de qué tipo de manipulaciones deba realizar el investigador con el sistema de momentos magnéticos nucleares. Sin embargo, casi todas estas secuencias de pulsos terminan en lo mismo: la grabación de una señal de precesión libre seguida de una transformada de Fourier.
3. Interacciones magnéticas en la materia.
La resonancia magnética en sí misma no sería más que un fenómeno físico interesante si no fuera por las interacciones magnéticas de los núcleos entre sí y con la capa electrónica de la molécula. Estas interacciones afectan los parámetros de resonancia y, con su ayuda, el método de RMN puede proporcionar una variedad de información sobre las propiedades de las moléculas: su orientación, estructura espacial (conformación), interacciones intermoleculares, intercambio químico, dinámica de rotación y traslación. Gracias a esto, la RMN se ha convertido en una herramienta muy poderosa para el estudio de sustancias a nivel molecular, que es ampliamente utilizada no solo en física, sino principalmente en química y biología molecular. Un ejemplo de una de esas interacciones es el llamado desplazamiento químico. Su esencia es la siguiente: la capa electrónica de una molécula responde a un campo magnético externo e intenta protegerlo; en todas las sustancias diamagnéticas se produce un apantallamiento parcial del campo magnético. Esto significa que el campo magnético en la molécula diferirá del campo magnético externo en una cantidad muy pequeña, lo que se denomina desplazamiento químico. Sin embargo, las propiedades de la capa de electrones en diferentes partes de la molécula son diferentes y el desplazamiento químico también es diferente. En consecuencia, las condiciones de resonancia para los núcleos en diferentes partes de la molécula también serán diferentes. Esto permite distinguir núcleos químicamente no equivalentes en el espectro. Por ejemplo, si tomamos el espectro de los núcleos de hidrógeno (protones) del agua pura, entonces solo habrá una línea, ya que ambos protones en la molécula de H 2 O son exactamente iguales. Pero para el alcohol metílico CH 3 OH ya habrá dos líneas en el espectro (si descuidamos otras interacciones magnéticas), ya que hay dos tipos de protones: los protones del grupo metilo CH 3 y el protón asociado con el átomo de oxígeno. A medida que las moléculas se vuelven más complejas, el número de líneas aumentará, y si tomamos una molécula tan grande y compleja como una proteína, en este caso el espectro se verá así:
4. Núcleos magnéticos
La RMN se puede observar en diferentes núcleos, pero hay que decir que no todos los núcleos tienen un momento magnético. A menudo sucede que algunos isótopos tienen un momento magnético, pero otros isótopos del mismo núcleo no. En total, hay más de cien isótopos de diversos elementos químicos que tienen núcleos magnéticos, pero en la investigación normalmente no se utilizan más de 1520 núcleos magnéticos, todo lo demás es exótico. Cada núcleo tiene su propia relación característica de campo magnético y frecuencia de precesión, llamada relación giromagnética. Para todos los núcleos estas relaciones son conocidas. Con ellos se puede seleccionar la frecuencia a la que, bajo un campo magnético determinado, se observará la señal de los núcleos que el investigador necesita.
Los núcleos más importantes para la RMN son los protones. Son los más abundantes en la naturaleza y tienen una sensibilidad muy alta. Los núcleos de carbono, nitrógeno y oxígeno son muy importantes para la química y la biología, pero los científicos no han tenido mucha suerte con ellos: los isótopos más comunes de carbono y oxígeno, 12 C y 16 O, no tienen momento magnético, el natural El isótopo del nitrógeno 14N tiene un momento, pero por varias razones es muy inconveniente para los experimentos. Hay isótopos 13 C, 15 N y 17 O que son adecuados para experimentos de RMN, pero su abundancia natural es muy baja y su sensibilidad es muy baja en comparación con los protones. Por lo tanto, a menudo se preparan muestras especiales enriquecidas con isótopos para estudios de RMN, en las que el isótopo natural de un núcleo particular se reemplaza por el necesario para los experimentos. En la mayoría de los casos, este trámite es muy difícil y costoso, pero en ocasiones es la única oportunidad de obtener la información necesaria.
5. Resonancia electrónica paramagnética y cuadrupolar
Hablando de RMN, no se pueden dejar de mencionar otros dos fenómenos físicos relacionados: la resonancia paramagnética electrónica (EPR) y la resonancia cuadrupolar nuclear (NQR). La EPR es esencialmente similar a la RMN, la diferencia es que la resonancia se observa en los momentos magnéticos no de los núcleos atómicos, sino de la capa electrónica del átomo. La EPR solo se puede observar en aquellas moléculas o grupos químicos cuya capa electrónica contiene el llamado electrón desapareado, entonces la capa tiene un momento magnético distinto de cero. Estas sustancias se denominan paramagnetos. La EPR, al igual que la RMN, también se utiliza para estudiar diversas propiedades estructurales y dinámicas de sustancias a nivel molecular, pero su ámbito de uso es mucho más limitado. Esto se debe principalmente al hecho de que la mayoría de las moléculas, especialmente en la naturaleza viva, no contienen electrones desapareados. En algunos casos, se puede utilizar la llamada sonda paramagnética, es decir, un grupo químico con un electrón desapareado que se une a la molécula en estudio. Pero este enfoque tiene desventajas obvias que limitan las capacidades de este método. Además, la EPR no tiene una resolución espectral tan alta (es decir, la capacidad de distinguir una línea de otra en el espectro) como la RMN.
Es más difícil explicar la naturaleza del NQR "con los dedos". Algunos núcleos tienen lo que se llama un momento cuadripolar eléctrico. Este momento caracteriza la desviación de la distribución de la carga eléctrica del núcleo de la simetría esférica. La interacción de este momento con el gradiente del campo eléctrico creado por la estructura cristalina de la sustancia conduce a la división de los niveles de energía del núcleo. En este caso, se puede observar una resonancia en una frecuencia correspondiente a las transiciones entre estos niveles. A diferencia de NMR y EPR, NQR no requiere un campo magnético externo, ya que la división de niveles se produce sin él. El NQR también se utiliza para estudiar sustancias, pero su ámbito de aplicación es incluso más limitado que el del EPR.
6. Ventajas y desventajas de la RMN
La RMN es el método más potente e informativo para estudiar moléculas. Estrictamente hablando, este no es un método, sino una gran cantidad de diferentes tipos de experimentos, es decir, secuencias de pulsos. Aunque todos se basan en el fenómeno de la RMN, cada uno de estos experimentos está diseñado para obtener alguna información específica. El número de estos experimentos se mide en decenas, si no en cientos. Teóricamente, la RMN puede, si no todo, casi todo lo que pueden hacer todos los demás métodos experimentales para estudiar la estructura y la dinámica de las moléculas, aunque en la práctica esto es factible, por supuesto, no siempre. Una de las principales ventajas de la RMN es que, por un lado, sus sondas naturales, es decir, los núcleos magnéticos, se distribuyen por toda la molécula y, por otro lado, permite distinguir estos núcleos entre sí y obtener datos espacialmente selectivos. sobre las propiedades de la molécula. Casi todos los demás métodos proporcionan información promediada sobre toda la molécula o sólo sobre una parte de ella.
La RMN tiene dos desventajas principales. En primer lugar, su sensibilidad es baja en comparación con la mayoría de los otros métodos experimentales (espectroscopia óptica, fluorescencia, EPR, etc.). Esto lleva al hecho de que para promediar el ruido, la señal debe acumularse durante mucho tiempo. En algunos casos, un experimento de RMN puede llevarse a cabo incluso durante varias semanas. En segundo lugar, es caro. Los espectrómetros de RMN se encuentran entre los instrumentos científicos más caros y cuestan al menos cientos de miles de dólares, y los espectrómetros más caros cuestan varios millones. No todos los laboratorios, especialmente en Rusia, pueden permitirse el lujo de disponer de este tipo de equipamiento científico.
7. Imanes para espectrómetros de RMN
Una de las partes más importantes y caras del espectrómetro es el imán, que crea un campo magnético constante. Cuanto más fuerte es el campo, mayor es la sensibilidad y la resolución espectral, por lo que los científicos e ingenieros intentan constantemente conseguir campos lo más altos posible. El campo magnético es creado por la corriente eléctrica en el solenoide: cuanto más fuerte es la corriente, mayor es el campo. Sin embargo, es imposible aumentar la corriente indefinidamente; a una corriente muy alta, el cable del solenoide simplemente comenzará a derretirse. Por eso, desde hace mucho tiempo, los espectrómetros de RMN de alto campo utilizan imanes superconductores, es decir, imanes en los que el cable del solenoide se encuentra en estado superconductor. En este caso, la resistencia eléctrica del cable es cero y no se libera energía en ningún valor de corriente. El estado superconductor sólo puede alcanzarse a temperaturas muy bajas, apenas unos pocos grados Kelvin, la temperatura del helio líquido. (La superconductividad a alta temperatura sigue siendo dominio de la investigación puramente fundamental). Precisamente con el mantenimiento de una temperatura tan baja están asociadas todas las dificultades técnicas en el diseño y producción de imanes, que los encarecen. Un imán superconductor se construye según el principio de una matrioska termo. El solenoide está ubicado en el centro, en la cámara de vacío. Está rodeado por una capa que contiene helio líquido. Esta capa está rodeada por una capa de nitrógeno líquido a través de una capa de vacío. La temperatura del nitrógeno líquido es de -196 grados centígrados; se necesita nitrógeno para que el helio se evapore lo más lentamente posible. Finalmente, la capa de nitrógeno se aísla de la temperatura ambiente mediante una capa de vacío externa. Un sistema de este tipo es capaz de mantener la temperatura deseada de un imán superconductor durante mucho tiempo, aunque para ello es necesario añadir periódicamente nitrógeno líquido y helio al imán. La ventaja de estos imanes, además de la capacidad de obtener campos magnéticos elevados, es también que no consumen energía: después de encender el imán, la corriente pasa a través de cables superconductores prácticamente sin pérdidas durante muchos años.
8. Tomografía
En los espectrómetros de RMN convencionales se intenta que el campo magnético sea lo más uniforme posible, esto es necesario para mejorar la resolución espectral. Pero si, por el contrario, el campo magnético dentro de la muestra se vuelve muy heterogéneo, esto abre posibilidades fundamentalmente nuevas para el uso de la RMN. La falta de homogeneidad del campo se debe a las llamadas bobinas de gradiente, que funcionan en conjunto con el imán principal. En este caso, la magnitud del campo magnético en diferentes partes de la muestra será diferente, lo que significa que la señal de RMN no se puede observar en toda la muestra, como en un espectrómetro convencional, sino solo en su capa estrecha, para lo cual Se cumplen las condiciones de resonancia, es decir, la relación deseada entre campo magnético y frecuencia. Al cambiar la magnitud del campo magnético (o, que es esencialmente lo mismo, la frecuencia de observación de la señal), se puede cambiar la capa que producirá la señal. De esta forma, es posible “escanear” la muestra en todo su volumen y “ver” su estructura tridimensional interna sin destruir la muestra de ninguna forma mecánica. Hasta la fecha se han desarrollado una gran cantidad de técnicas que permiten medir diversos parámetros de RMN (características espectrales, tiempos de relajación magnética, tasa de autodifusión y algunos otros) con resolución espacial dentro de la muestra. La aplicación más interesante e importante, desde un punto de vista práctico, de la tomografía por RMN se encontró en medicina. En este caso, el “espécimen” que se estudia es el cuerpo humano. Las imágenes por RMN son una de las herramientas de diagnóstico más efectivas y seguras (pero también costosas) en diversos campos de la medicina, desde la oncología hasta la obstetricia. Es interesante observar que los médicos no utilizan la palabra "nuclear" en el nombre de este método, porque algunos pacientes lo asocian con reacciones nucleares y la bomba atómica.
9. Historia del descubrimiento
Se considera que el año del descubrimiento de la RMN es 1945, cuando los estadounidenses Felix Bloch de Stanford y, independientemente de él, Edward Purcell y Robert Pound de Harvard observaron por primera vez la señal de RMN en los protones. En ese momento, ya se sabía mucho sobre la naturaleza del magnetismo nuclear, el efecto de la RMN en sí se había predicho teóricamente y se habían hecho varios intentos de observarlo experimentalmente. Es importante señalar que un año antes en la Unión Soviética, en Kazán, Evgeniy Zavoisky descubrió el fenómeno EPR. Ahora es bien sabido que Zavoisky también observó la señal de RMN, esto fue antes de la guerra, en 1941. Sin embargo, tenía a su disposición un imán de baja calidad con poca uniformidad de campo; los resultados eran poco reproducibles y, por tanto, no se publicaron. Para ser justos, cabe señalar que Zavoisky no fue el único que observó la RMN antes de su descubrimiento "oficial". En particular, el físico estadounidense Isidor Rabi (premio Nobel en 1944 por su estudio de las propiedades magnéticas de los núcleos en haces atómicos y moleculares) también observó la RMN a finales de los años 30, pero la consideró un artefacto instrumental. De una forma u otra, nuestro país mantiene la prioridad en la detección experimental de resonancia magnética. Aunque el propio Zavoisky comenzó a abordar otros problemas poco después de la guerra, su descubrimiento jugó un papel muy importante en el desarrollo de la ciencia en Kazán. Kazán sigue siendo uno de los principales centros científicos del mundo en espectroscopía EPR.
10. Premios Nobel de Resonancia Magnética
En la primera mitad del siglo XX se concedieron varios premios Nobel a científicos sin cuyo trabajo no habría sido posible el descubrimiento de la RMN. Entre ellos se encuentran Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Pero hubo cuatro premios Nobel directamente relacionados con la RMN. En 1952, el premio fue concedido a Felix Bloch y Edward Purcell por el descubrimiento de la resonancia magnética nuclear. Este es el único Premio Nobel de Física “RMN”. En 1991, el premio de química lo recibió el suizo Richard Ernst, que trabajaba en la famosa ETH de Zúrich. Se lo concedió por el desarrollo de métodos de espectroscopía de RMN multidimensional, que permitieron aumentar radicalmente el contenido de información de los experimentos de RMN. En 2002, el ganador del premio, también en química, fue Kurt Wüthrich, que trabajó con Ernst en edificios vecinos de la misma escuela técnica. Recibió el premio por desarrollar métodos para determinar la estructura tridimensional de proteínas en solución. Anteriormente, el único método para determinar la conformación espacial de grandes biomacromoléculas era el análisis de difracción de rayos X. Finalmente, en 2003, el estadounidense Paul Lauterbur y el inglés Peter Mansfield recibieron el premio médico por la invención de la tomografía por RMN. El descubridor soviético del EPR, E. K. Zavoisky, lamentablemente, no recibió el Premio Nobel.
La espectroscopia de RMN es un método de análisis no destructivo. Moderno La espectroscopia de Fourier de RMN pulsada permite el análisis a 80 mag. núcleos. La espectroscopia de RMN es una de las principales. Phys.-Chem. métodos de análisis, sus datos se utilizan para una identificación inequívoca como intervalos. productos químicos r-ciones y objetivo in-in. Además de asignaciones estructurales y cantidades. Análisis, la espectroscopia de RMN aporta información sobre equilibrios conformacionales, difusión de átomos y moléculas en sólidos, internos. movimientos, enlaces de hidrógeno y asociación en líquidos, tautomerismo cetoenólico, metalo y prototropía, orden y distribución de unidades en cadenas poliméricas, adsorción de sustancias, estructura electrónica de cristales iónicos, cristales líquidos, etc. La espectroscopia de RMN es una fuente de información. sobre la estructura de los biopolímeros, incluidas las moléculas de proteínas en soluciones, comparable en confiabilidad a los datos del análisis de difracción de rayos X. En los 80s La rápida introducción de los métodos de espectroscopia de RMN y tomografía en la medicina comenzó para el diagnóstico de enfermedades complejas y para el examen médico de la población.
El número y la posición de las líneas en los espectros de RMN caracterizan inequívocamente todas las fracciones del petróleo crudo sintético. cauchos, plásticos, esquisto, carbón, medicinas, drogas, productos químicos. y farmaceutica baile de graduación, etc.
La intensidad y el ancho de la línea de RMN de agua o aceite permiten medir con precisión el contenido de humedad y aceite de las semillas y la seguridad del grano. Al desconectarse de las señales del agua, es posible registrar el contenido de gluten en cada grano, lo que, al igual que el análisis del contenido de aceite, permite una selección agrícola acelerada. cultivos
El uso de imanes cada vez más fuertes. Los campos (hasta 14 T en dispositivos en serie y hasta 19 T en instalaciones experimentales) brindan la capacidad de determinar completamente la estructura de las moléculas de proteínas en soluciones, análisis rápido de biol. fluidos (concentraciones de metabolitos endógenos en sangre, orina, linfa, líquido cefalorraquídeo), control de calidad de nuevos materiales poliméricos. En este caso se utilizan numerosas variantes de la espectroscopia espectroscópica de Fourier multicuántica y multidimensional. técnicas.
El fenómeno RMN fue descubierto por F. Bloch y E. Purcell (1946), por lo que recibieron el Premio Nobel (1952).
El fenómeno de la resonancia magnética nuclear se puede utilizar no sólo en física y química, sino también en medicina: el cuerpo humano es un conjunto de las mismas moléculas orgánicas e inorgánicas.
Para observar este fenómeno, se coloca un objeto en un campo magnético constante y se expone a radiofrecuencia y campos magnéticos gradientes. En la bobina inductora que rodea el objeto en estudio, surge una fuerza electromotriz alterna (EMF), cuyo espectro de amplitud-frecuencia y características transitorias en el tiempo transportan información sobre la densidad espacial de los núcleos atómicos resonantes, así como otros parámetros específicos solo de resonancia magnética nuclear. El procesamiento informático de esta información genera una imagen tridimensional que caracteriza la densidad de núcleos químicamente equivalentes, los tiempos de relajación de la resonancia magnética nuclear, la distribución de los caudales de fluidos, la difusión de moléculas y los procesos metabólicos bioquímicos en los tejidos vivos.
La esencia de la introscopia de RMN (o resonancia magnética) es, de hecho, la implementación de un tipo especial de análisis cuantitativo de la amplitud de la señal de resonancia magnética nuclear. En la espectroscopia de RMN convencional se intenta conseguir la mejor resolución posible de las líneas espectrales. Para lograr esto, los sistemas magnéticos se ajustan de tal manera que se cree la mejor uniformidad de campo posible dentro de la muestra. Por el contrario, en los métodos de introscopia de RMN el campo magnético creado es evidentemente no uniforme. Entonces hay motivos para esperar que la frecuencia de la resonancia magnética nuclear en cada punto de la muestra tenga su propio valor, diferente de los valores en otras partes. Al configurar cualquier código para las gradaciones de la amplitud de las señales de RMN (brillo o color en la pantalla del monitor), se puede obtener una imagen convencional (tomograma) de secciones de la estructura interna del objeto.
La introscopia de RMN y la tomografía de RMN fueron inventadas por primera vez en el mundo en 1960 por V. A. Ivanov. Un experto incompetente rechazó la solicitud de invención (método y dispositivo) "... debido a la evidente inutilidad de la solución propuesta", por lo que el certificado de derechos de autor se emitió sólo más de 10 años después. Así, se reconoce oficialmente que el autor de la tomografía por RMN no es el equipo de premios Nobel que se enumeran a continuación, sino un científico ruso. A pesar de este hecho jurídico, el Premio Nobel de tomografía por RMN no fue otorgado a V. A. Ivanov. Dispositivos espectrales
Para un estudio preciso de los espectros, ya no son suficientes dispositivos tan simples como una estrecha rendija que limita el haz de luz y un prisma. Se necesitan instrumentos que proporcionen un espectro claro, es decir, instrumentos que puedan separar bien ondas de diferentes longitudes y que no permitan que partes individuales del espectro se superpongan. Estos dispositivos se denominan dispositivos espectrales. Muy a menudo, la parte principal del aparato espectral es un prisma o una red de difracción.
RESONANCIA PARAMAGNÉTICA ELECTRÓNICA
La esencia del método.
La esencia del fenómeno de la resonancia paramagnética electrónica es la absorción resonante de radiación electromagnética por electrones desapareados. Un electrón tiene un espín y un momento magnético asociado.
Si colocamos un radical libre con un momento angular resultante J en un campo magnético con una fuerza B 0 , entonces para J distinto de cero, se elimina la degeneración en el campo magnético y, como resultado de la interacción con el campo magnético, 2J+1 Surgen niveles, cuya posición se describe mediante la expresión: W =gβB 0 M, (donde M = +J, +J-1, …-J) y está determinada por la interacción Zeeman del campo magnético con el momento magnético. J. La división de los niveles de energía de los electrones se muestra en la figura.
Niveles de energía y transiciones permitidas para un átomo con espín nuclear 1 en un campo constante (A) y alterno (B).
Si ahora aplicamos un campo electromagnético con frecuencia ν, polarizado en un plano perpendicular al vector del campo magnético B 0, al centro paramagnético, entonces provocará transiciones dipolares magnéticas que obedecen a la regla de selección ΔM = 1. Cuando la energía del La transición electrónica coincide con la energía de la onda fotoelectromagnética, se producirá una reacción resonante de absorción de la radiación de microondas. Por tanto, la condición de resonancia está determinada por la relación fundamental de resonancia magnética.
La absorción de energía del campo de microondas se observa si hay una diferencia de población entre los niveles.
En el equilibrio térmico, hay una pequeña diferencia en las poblaciones de los niveles de Zeeman, determinada por la distribución de Boltzmann = exp(gβB 0 /kT). En tal sistema, cuando se excitan las transiciones, la igualdad de las poblaciones de subniveles de energía debería ocurrir muy rápidamente y la absorción del campo de microondas debería desaparecer. Sin embargo, en realidad existen muchos mecanismos de interacción diferentes, como resultado de los cuales el electrón pasa sin radiación a su estado original. El efecto de una intensidad de absorción constante con una potencia creciente se produce debido a que los electrones no tienen tiempo para relajarse y se llama saturación. La saturación aparece con una alta potencia de radiación de microondas y puede distorsionar significativamente los resultados de medir la concentración de centros mediante el método EPR.
Valor del método
El método EPR proporciona información única sobre los centros paramagnéticos. Distingue claramente los iones de impurezas incluidos isomórficamente en la red de las microinclusiones. En este caso, se obtiene información completa sobre un ion determinado en el cristal: valencia, coordinación, simetría local, hibridación de electrones, cuántas y en qué posiciones estructurales de electrones está incluido, la orientación de los ejes del campo cristalino en la ubicación de este ion, una característica completa del campo cristalino e información detallada sobre el enlace químico. Y, lo que es muy importante, el método permite determinar la concentración de centros paramagnéticos en regiones del cristal con diferentes estructuras.
Pero el espectro EPR no es sólo una característica de un ion en un cristal, sino también del propio cristal, características de la distribución de la densidad electrónica, campo cristalino, ionicidad-covalencia en un cristal y, finalmente, simplemente una característica diagnóstica de un mineral, ya que cada ion en cada mineral tiene sus propios parámetros únicos. En este caso, el centro paramagnético es una especie de sonda que proporciona las características espectroscópicas y estructurales de su microambiente.
Esta propiedad se utiliza en el llamado. el método de etiquetas y sondas de espín, basado en la introducción de un centro paramagnético estable en el sistema en estudio. Como tal centro paramagnético, por regla general, se utiliza un radical nitroxilo, caracterizado por anisotrópico gramo Y A tensores.
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear, espectroscopia de RMN- un método espectroscópico para estudiar objetos químicos, utilizando el fenómeno de la resonancia magnética nuclear. El fenómeno de la RMN fue descubierto en 1946 por los físicos estadounidenses F. Bloch y E. Purcell. Los más importantes para la química y las aplicaciones prácticas son la espectroscopia de resonancia magnética de protones (espectroscopia PMR), así como la espectroscopia de RMN sobre carbono-13 (espectroscopia de RMN 13 C), flúor-19 (espectroscopia de RMN 19 F), fósforo-31 (31 P Espectroscopia de RMN). Si un elemento tiene un número atómico impar o un isótopo de cualquier elemento (par par) tiene un número de masa impar, el núcleo de dicho elemento tiene un espín diferente de cero. De un estado excitado a un estado normal, los núcleos pueden regresar, transfiriendo energía de excitación a la "red" circundante, que en este caso significa electrones o átomos de un tipo diferente a los que se están estudiando. Este mecanismo de transferencia de energía se llama relajación de la red de espín y su eficiencia se puede caracterizar por un T1 constante, llamado tiempo de relajación de la red de espín.
Estas características hacen de la espectroscopia de RMN una herramienta conveniente tanto en química orgánica teórica como para el análisis de objetos biológicos.
Técnica básica de RMN
Se coloca una muestra de una sustancia para RMN en un tubo de vidrio de paredes delgadas (ampolla). Cuando se coloca en un campo magnético, los núcleos activos de RMN (como 1 H o 13 C) absorben energía electromagnética. La frecuencia de resonancia, la energía de absorción y la intensidad de la señal emitida son proporcionales a la fuerza del campo magnético. Así, en un campo de 21 Tesla, un protón resuena a una frecuencia de 900 MHz.
Cambio químico
Dependiendo del entorno electrónico local, los diferentes protones de una molécula resuenan a frecuencias ligeramente diferentes. Dado que tanto este cambio de frecuencia como la frecuencia de resonancia fundamental son directamente proporcionales a la magnitud de la inducción del campo magnético, este desplazamiento se convierte en una cantidad adimensional independiente del campo magnético, conocida como cambio químico. El cambio químico se define como un cambio relativo con respecto a algunas muestras de referencia. El cambio de frecuencia es extremadamente pequeño en comparación con la frecuencia principal de RMN. El cambio de frecuencia típico es de 100 Hz, mientras que la frecuencia base de RMN es del orden de 100 MHz. Por tanto, el desplazamiento químico suele expresarse en partes por millón (ppm). Para detectar una diferencia de frecuencia tan pequeña, el campo magnético aplicado debe ser constante dentro del volumen de muestra.
Dado que un cambio químico depende de la estructura química de una sustancia, se utiliza para obtener información estructural sobre las moléculas de una muestra. Por ejemplo, el espectro del etanol (CH 3 CH 2 OH) da 3 señales distintivas, es decir, 3 desplazamientos químicos: uno para el grupo CH 3, el segundo para el grupo CH 2 y el último para OH. El desplazamiento típico para un grupo CH 3 es de aproximadamente 1 ppm, para un grupo CH 2 unido a OH es de 4 ppm y para OH es de aproximadamente 2-3 ppm.
Debido al movimiento molecular a temperatura ambiente, las señales de los 3 protones metílicos se promedian durante el proceso de RMN, que dura sólo unos pocos milisegundos. Estos protones degeneran y forman picos en el mismo cambio químico. El software le permite analizar el tamaño de los picos para comprender cuántos protones contribuyen a estos picos.
Interacción giro-giro
La información más útil para determinar la estructura en un espectro de RMN unidimensional la proporciona la denominada interacción espín-espín entre núcleos de RMN activos. Esta interacción resulta de transiciones entre diferentes estados de espín de los núcleos en moléculas químicas, lo que resulta en la división de las señales de RMN. Esta división puede ser simple o compleja y, como consecuencia, puede ser fácil de interpretar o resultar confusa para el experimentador.
Esta unión proporciona información detallada sobre los enlaces de los átomos en la molécula.
Interacción de segundo orden (fuerte)
El acoplamiento espín-espín simple supone que la constante de acoplamiento es pequeña en comparación con la diferencia en los cambios químicos entre las señales. Si la diferencia de desplazamiento disminuye (o la constante de interacción aumenta), la intensidad de los multipletes de muestra se distorsiona y se vuelve más difícil de analizar (especialmente si el sistema contiene más de 2 espines). Sin embargo, en los espectrómetros de RMN de alta potencia la distorsión suele ser moderada y esto permite interpretar fácilmente los picos asociados.
Los efectos de segundo orden disminuyen a medida que aumenta la diferencia de frecuencia entre los multipletes, por lo que un espectro de RMN de alta frecuencia muestra menos distorsión que un espectro de baja frecuencia.
Aplicación de la espectroscopia de RMN al estudio de proteínas.
La mayoría de las innovaciones recientes en espectroscopia de RMN se realizan en la llamada espectroscopia de proteínas por RMN, que se está convirtiendo en una técnica muy importante en la biología y la medicina modernas. Un objetivo común es obtener estructuras de proteínas tridimensionales de alta resolución, similares a las imágenes obtenidas en cristalografía de rayos X. Debido a la presencia de más átomos en una molécula de proteína en comparación con un compuesto orgánico simple, el espectro básico del 1H está lleno de señales superpuestas, lo que hace imposible el análisis directo del espectro. Por ello, se han desarrollado técnicas multidimensionales para solucionar este problema.
Para mejorar los resultados de estos experimentos, se utiliza el método del átomo marcado utilizando 13 C o 15 N. De esta manera, es posible obtener un espectro 3D de una muestra de proteína, lo que se ha convertido en un gran avance en los productos farmacéuticos modernos. Recientemente, se han generalizado las técnicas (con ventajas y desventajas) para obtener espectros 4D y espectros de mayores dimensiones, basadas en métodos de muestreo no lineales con posterior restauración de la señal de decadencia de inducción libre mediante técnicas matemáticas especiales.
Análisis cuantitativo de RMN
En el análisis cuantitativo de soluciones, el área del pico se puede utilizar como medida de concentración en el método del gráfico de calibración o en el método de adición. También se conocen métodos en los que un gráfico graduado refleja la dependencia de la concentración del desplazamiento químico. El uso del método RMN en el análisis inorgánico se basa en el hecho de que en presencia de sustancias paramagnéticas el tiempo de relajación nuclear se acelera. La medición de la tasa de relajación se puede realizar mediante varios métodos, uno fiable y universal es, por ejemplo, la versión pulsada del método de RMN o, como se le suele llamar, el método de eco de espín. Al medir con este método, se aplican pulsos de radiofrecuencia de corta duración a la muestra en estudio en un campo magnético a ciertos intervalos en la región de absorción resonante. Aparece una señal de eco de espín en la bobina receptora, cuya amplitud máxima está relacionada al tiempo de relajación mediante una simple relación. Para realizar determinaciones analíticas convencionales no es necesario encontrar los valores absolutos de las tasas de relajación. En estos casos podemos limitarnos a medir alguna cantidad proporcional a ellos, por ejemplo, la amplitud de la señal de absorción resonante. Las mediciones de amplitud se pueden realizar utilizando equipos simples y más accesibles. Una ventaja significativa del método RMN es la amplia gama de valores del parámetro medido. Utilizando la configuración del eco de espín, el tiempo de relajación se puede determinar entre 0,00001 y 100 s. con un error del 3...5%. Esto permite determinar la concentración de una solución en un rango muy amplio de 1...2 a 0,000001...0000001 mol/l. La técnica analítica más utilizada es el método del gráfico de calibración. Heberlen U., Mehring M. RMN de alta resolución en sólidos. - M.: Mir.- 1980.
espectroscopia de RMN
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear, espectroscopia de RMN- un método espectroscópico para estudiar objetos químicos, utilizando el fenómeno de la resonancia magnética nuclear. Los más importantes para la química y las aplicaciones prácticas son la espectroscopia de resonancia magnética de protones (espectroscopia PMR), así como la espectroscopia de RMN de carbono-13 (espectroscopia de RMN de 13 C), el flúor-19 (espectroscopia de infrarrojos, la RMN revela información sobre la estructura molecular de los productos químicos). , proporciona información más completa que IS, lo que permite estudiar procesos dinámicos en una muestra: determinar las constantes de velocidad de las reacciones químicas, el valor de las barreras de energía a la rotación intramolecular... Estas características hacen de la espectroscopia de RMN una herramienta conveniente tanto en química orgánica teórica y para el análisis de objetos biológicos.
Técnica básica de RMN
Se coloca una muestra de una sustancia para RMN en un tubo de vidrio de paredes delgadas (ampolla). Cuando se coloca en un campo magnético, los núcleos activos de RMN (como 1 H o 13 C) absorben energía electromagnética. La frecuencia de resonancia, la energía de absorción y la intensidad de la señal emitida son proporcionales a la fuerza del campo magnético. Así, en un campo de 21 Tesla, un protón resuena a una frecuencia de 900 MHz.
Cambio químico
Dependiendo del entorno electrónico local, los diferentes protones de una molécula resuenan a frecuencias ligeramente diferentes. Dado que tanto este cambio de frecuencia como la frecuencia de resonancia fundamental son directamente proporcionales a la intensidad del campo magnético, este desplazamiento se convierte en una cantidad adimensional independiente del campo magnético conocida como cambio químico. El cambio químico se define como un cambio relativo con respecto a algunas muestras de referencia. El cambio de frecuencia es extremadamente pequeño en comparación con la frecuencia principal de RMN. El cambio de frecuencia típico es de 100 Hz, mientras que la frecuencia base de RMN es del orden de 100 MHz. Por tanto, el desplazamiento químico suele expresarse en partes por millón (ppm). Para detectar una diferencia de frecuencia tan pequeña, el campo magnético aplicado debe ser constante dentro del volumen de muestra.
Dado que un cambio químico depende de la estructura química de una sustancia, se utiliza para obtener información estructural sobre las moléculas de una muestra. Por ejemplo, el espectro del etanol (CH 3 CH 2 OH) da 3 señales distintivas, es decir, 3 desplazamientos químicos: uno para el grupo CH 3, el segundo para el grupo CH 2 y el último para OH. El desplazamiento típico para un grupo CH3 es de aproximadamente 1 ppm, para un grupo CH2 unido a OH-4 ppm y OH es de aproximadamente 2-3 ppm.
Debido al movimiento molecular a temperatura ambiente, las señales de los 3 protones metílicos se promedian durante el proceso de RMN, que dura sólo unos pocos milisegundos. Estos protones degeneran y forman picos en el mismo cambio químico. El software le permite analizar el tamaño de los picos para comprender cuántos protones contribuyen a estos picos.
Interacción giro-giro
La información más útil para determinar la estructura en un espectro de RMN unidimensional la proporciona la denominada interacción espín-espín entre núcleos de RMN activos. Esta interacción resulta de transiciones entre diferentes estados de espín de los núcleos en moléculas químicas, lo que resulta en la división de las señales de RMN. Esta división puede ser simple o compleja y, como consecuencia, puede ser fácil de interpretar o resultar confusa para el experimentador.
Esta unión proporciona información detallada sobre los enlaces de los átomos en la molécula.
Interacción de segundo orden (fuerte)
El acoplamiento espín-espín simple supone que la constante de acoplamiento es pequeña en comparación con la diferencia en los cambios químicos entre las señales. Si la diferencia de desplazamiento disminuye (o la constante de interacción aumenta), la intensidad de los multipletes de muestra se distorsiona y se vuelve más difícil de analizar (especialmente si el sistema contiene más de 2 espines). Sin embargo, en los espectrómetros de RMN de alta potencia la distorsión suele ser moderada y esto permite interpretar fácilmente los picos asociados.
Los efectos de segundo orden disminuyen a medida que aumenta la diferencia de frecuencia entre los multipletes, por lo que un espectro de RMN de alta frecuencia muestra menos distorsión que un espectro de baja frecuencia.
Aplicación de la espectroscopia de RMN al estudio de proteínas.
La mayoría de las innovaciones recientes en espectroscopia de RMN se realizan en la llamada espectroscopia de proteínas por RMN, que se está convirtiendo en una técnica muy importante en la biología y la medicina modernas. El objetivo general es obtener la estructura tridimensional de una proteína en alta resolución, similar a las imágenes obtenidas en cristalografía de rayos X. Debido a la presencia de más átomos en una molécula de proteína en comparación con un compuesto orgánico simple, el espectro 1D básico está lleno de señales superpuestas, lo que hace imposible el análisis directo del espectro. Por ello, se han desarrollado técnicas multidimensionales para solucionar este problema.
Para mejorar los resultados de estos experimentos, se utiliza el método del átomo marcado, utilizando 13 C o 15 N. De esta manera, es posible obtener un espectro 3D de una muestra de proteína, lo que se ha convertido en un gran avance en los productos farmacéuticos modernos. Recientemente, se han generalizado las técnicas (que tienen ventajas y desventajas) para obtener espectros 4D y espectros de dimensiones superiores, basadas en métodos de muestreo no lineales con posterior restauración de la señal de decadencia de inducción libre mediante técnicas matemáticas especiales.
Literatura
- Gunter X. Curso de introducción a la espectroscopia de RMN. - Por. De inglés - M., 1984.
Fundación Wikimedia. 2010.
Vea qué es “espectroscopia de RMN” en otros diccionarios:
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear en núcleos de carbono 13, La espectroscopia de RMN 13C es uno de los métodos de espectroscopia de RMN que utiliza núcleos del isótopo de carbono 13C. El núcleo de 13C tiene un espín de 1/2 en su estado fundamental, su contenido en la naturaleza... ... Wikipedia
Imagen de un cerebro humano en un tomógrafo médico de RMN Absorción resonante de energía electromagnética por resonancia magnética nuclear (RMN) por una sustancia que contiene núcleos con espín distinto de cero en un campo magnético externo, causada por la reorientación ... ... Wikipedia
espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN
espectroscopia de resonancia magnética- magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. atitikmenys: inglés. RMN... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
Resonancia magnética nuclear espectroscópica- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. espectroscopia de RMN; espectroscopia de resonancia magnética nuclear vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; RMN Spektroskopie, f rus. espectroscopia de energía nuclear… Fizikos terminų žodynas
Magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. atitikmenys: inglés. RMN... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
espectroscopia de resonancia nuclear- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. espectroscopia de RMN; espectroscopia de resonancia magnética nuclear vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; RMN Spektroskopie, f rus. espectroscopia de energía nuclear… Fizikos terminų žodynas
Un conjunto de métodos de investigación. en VA según los espectros de absorción de sus átomos, iones y moléculas. revista. ondas de radio. La radiación incluye métodos paramagnéticos de electrones. resonancia (EPR), magnética nuclear. resonancia (RMN), resonancia ciclotrón, etc... Ciencias Naturales. diccionario enciclopédico
Imagen de un cerebro humano en un tomógrafo médico de RMN Absorción o emisión resonante de energía electromagnética por resonancia magnética nuclear (RMN) por una sustancia que contiene núcleos con espín distinto de cero en un campo magnético externo, a una frecuencia ν ... ... Wikipedia
Escisión de alilo- adiccion Constantes de interacción espín-espín entre protones en sistemas alílicos ( 4 j ) que depende en gran medida del ángulo de torsión entre los planos formados por los átomos HC 2 C 3 y C 1 C 2 C 3.
anulares- sistemas conjugados cíclicos.
Moléculas atrópicas- moléculas de compuestos que no producen una corriente de anillo.
Ángulo de enlace (θ) - el ángulo entre dos enlaces de un átomo de carbono.
vecinal interacción - Interacción entre núcleos que están separados por tres enlaces.
Desacoplamiento fuera de resonancia(fuera de desacoplamiento de resonancia) - le permite distinguir entre las señales de los grupos CH 3, CH 2, CH y el átomo de carbono cuaternario. Para observar el desacoplamiento fuera de resonancia, se utiliza una frecuencia cercana al desplazamiento químico, pero que no corresponde a la frecuencia de resonancia de la señal. Esta supresión conlleva una reducción del número de interacciones, hasta el punto de que sólo se registran las directas. j Interacciones (C,H).
geminal interacción - Interacción entre núcleos que están separados por dos enlaces.
Espectroscopia de correlación heteronuclear (HETCOR)- en estos experimentos, los desplazamientos químicos de los espectros de 1 H se sitúan en un eje, mientras que los desplazamientos químicos de 13 C se sitúan en el otro eje. HETCOR - Variante heteronuclear de COSY, que utiliza interacciones heteronucleares indirectas de espín-espín entre 1 H y 13 C.
HMQC - HETeronuclearMultyQuantumCorrelación- matrícula 1 N con desacople desde 13 C.
HSQC - Correlación multicuántica HETeronuclear- Opción HMQC
COLOC - CORrelación Larga (muy larga)
HMBC (correlación de enlaces múltiples heteronucleares)- una variante del experimento HMQC para detectar interacciones heteronucleares espín-espín de largo alcance. HMBC produce una relación señal-ruido más alta que el experimento HMQC.
Relación giromagnética (γ ) - una de las características de las propiedades magnéticas del núcleo.
Interacción homoalílica- interacción a través de 5 enlaces en el sistema alílico.
Más interacción - Interacción entre núcleos que están separados por más de 3 enlaces (normalmente a través de 4-5 enlaces).
Sensor- un dispositivo que proporciona transmisión de pulsos a la muestra y registro de señales de resonancia. Los sensores son de banda ancha y están sintonizados selectivamente. Están instalados en la región activa del imán.
Ángulo diédrico (de torsión)- el ángulo formado por dos planos entre las conexiones consideradas.
Bidimensionalj-espectros. La espectroscopia J bidimensional se caracteriza por la presencia de una coordenada de frecuencia asociada con el SSV y una segunda coordenada asociada con cambios químicos. La más extendida es la representación de contornos de espectros J bidimensionales en dos coordenadas mutuamente perpendiculares.
Espectroscopía de RMN bidimensional - experimentos que utilizan secuencias de pulsos, lo que permite obtener el espectro de RMN en una representación en la que la información se distribuye en dos coordenadas de frecuencia y se enriquece con información sobre la interdependencia de los parámetros de RMN. El resultado es un espectro cuadrado con dos ejes ortogonales y una señal que tiene un máximo en la representación de frecuencia en el punto con coordenadas (, ), es decir, en la diagonal.
escala delta (δ -escala): una escala en la que el desplazamiento químico de los protones TMS se toma como cero.
desplazamiento diamagnético- desplazamiento de la señal resonante a la región del campo débil (valores grandes δ ).
Moléculas diatrópicas- cancelado desde 4 norte+2 electrones π, que según la regla de Hückel son aromáticos.
Doblete - una señal de dos núcleos que interactúan, que está representada en el espectro de RMN 1H por dos líneas de la misma intensidad.
Núcleos isócronos- núcleos que tienen el mismo valor de desplazamiento químico. A menudo son químicamente equivalentes, es decir, tienen el mismo entorno químico.
Intensidad de señal integral(área bajo la curva): medido por un integrador y mostrado en forma de escalones, cuya altura es proporcional al área y muestra número relativo protones.
Espectroscopia pulsada - un método de excitación de núcleos magnéticos: utilizando pulsos de alta frecuencia cortos y potentes (cientos de kilovatios). Un pulso con una frecuencia portadora ν o y una duración t p crea una banda de excitación en el rango de frecuencia +1/t p. Si la duración del pulso es de varios microsegundos y ν o corresponde aproximadamente al centro de la región de frecuencia de resonancia para un tipo determinado de núcleo, entonces la banda cubrirá todo el rango de frecuencia, asegurando la excitación simultánea de todos los núcleos. Como resultado, se registra una onda sinusoidal (ESW) que decae exponencialmente. Contiene información tanto sobre la frecuencia, es decir, de hecho, el desplazamiento químico, como sobre la forma de la línea. La forma más familiar para nosotros, el espectro en representación de frecuencia, se obtiene del SIS mediante un procedimiento matemático llamado transformada de Fourier.
RMN pulsada- un método para excitar núcleos magnéticos mediante pulsos de alta frecuencia cortos y potentes (cientos de kilovatios). Durante el pulso, todos los núcleos simultáneamente se excitan y luego, una vez que se detiene el pulso, los núcleos regresan (se relajan) a su estado fundamental original. La pérdida de energía al relajar los núcleos conduce a la aparición de una señal, que es la suma de señales de todos los núcleos y se describe por una gran cantidad de amortiguados. curvas sinusoidales en una escala de tiempo, cada uno de los cuales corresponde a una determinada frecuencia de resonancia.
Constante de interacción espín-espín (SSIC)- características cuantitativas de la interacción de diferentes núcleos.
Espectroscopia de correlación (COSY) - Experimente con dos pulsos de 90 o. En este tipo de espectroscopia bidimensional, los cambios químicos de los núcleos magnéticos acoplados por espín están correlacionados. La espectroscopia COZY bidimensional, bajo ciertas condiciones, ayuda a revelar la presencia de constantes muy pequeñas que generalmente son invisibles en espectros unidimensionales.
ACOGEDOR- experimentos en los que se varía la duración del pulso. Esto permite reducir el tamaño de los picos diagonales que dificultan la identificación de picos cruzados cercanos (COSY45, COSY60).
DQF-COSY - filtro doble cuantificado - suprime los singletes en la diagonal y las interferencias correspondientes a ellos.
COSYLR (rango largo)- Experimento COZY, que permite determinar interacciones de largo alcance.
tOCSI - TotalCorrelaciónEspectroscopia- modo de disparo, que permite obtener picos cruzados entre todos los espines del sistema en un espectro saturado de señales mediante la transferencia de magnetización a través de enlaces en el fragmento estructural en estudio. Se utiliza con mayor frecuencia para estudiar biomoléculas.
frecuencia de alarma- frecuencia de precesión en RMN.
Magnéticamente equivalente son aquellos núcleos que tienen la misma frecuencia de resonancia y un valor característico común de la constante de interacción espín-espín con los núcleos de cualquier grupo vecino.
Coherencias multicuánticas- estados de superposición, cuando dos o más espines ½ que interactúan se reorientan simultáneamente.
RMN multidimensional- registro de espectros de RMN con más de una escala de frecuencia.
multiplete - una señal de un grupo que aparece como varias líneas.
Interacción de giro indirecto - interacción entre núcleos, que se transmite dentro de la molécula a través de un sistema de enlaces y no se promedia durante el movimiento molecular rápido.
Partículas paramagnéticas - Partículas que contienen un electrón desapareado, que tiene un momento magnético muy grande.
cambio paramagnético- desplazamiento de la señal resonante a la región de un campo fuerte (valores grandes δ ).
Moléculas paratrópicas - cancelado con el número de electrones π igual a 4 norte.
La constante de interacción directa espín-espín es una constante que caracteriza la interacción entre núcleos que están separados por un enlace.
Interacción directa giro-giro- interacción entre núcleos, que se transmite a través del espacio.
Señal resonante - Línea espectral correspondiente a la absorción de energía durante la transición entre estados propios causada por un oscilador de alta frecuencia.
Procesos de relajación - pérdida de energía en el nivel superior y retorno al nivel de energía inferior debido a procesos no radiativos.
CON vipeando- un cambio gradual en el campo magnético, como resultado del cual se logran condiciones de resonancia.
Espectros de primer orden- espectros en los que la diferencia en los desplazamientos químicos de grupos individuales de núcleos magnéticamente equivalentes ν oh significativamente mayor que la constante de interacción espín-espín j .
Relajación de la red de espín - el proceso de relajación (pérdida de energía), cuyo mecanismo está asociado con la interacción con los campos electromagnéticos locales del medio ambiente.
Relajación giro-giro - el proceso de relajación se lleva a cabo como resultado de la transferencia de energía de un núcleo excitado a otro.
Interacción espín-espín de electrones.- interacción resultante de la interacción magnética de diferentes núcleos, que puede transmitirse a través de electrones de enlaces químicos de núcleos directamente no unidos.
Sistema de giro- este es un grupo de núcleos que interactúan entre sí, pero no interactúan con núcleos que no forman parte del sistema de espín.
Cambio químico - desplazamiento de la señal del núcleo en estudio con respecto a la señal de los núcleos de la sustancia estándar.
Núcleos químicamente equivalentes- núcleos que tienen la misma frecuencia de resonancia y el mismo entorno químico.
Camisa - En espectroscopia de RMN, este es el nombre de las bobinas electromagnéticas que crean campos magnéticos de baja intensidad, que corrigen las faltas de homogeneidad en un campo magnético fuerte.
Intercambio de banda ancha(desacoplamiento de banda ancha 1 N) - el uso de una fuerte irradiación, que cubre toda la gama de desplazamientos químicos de protones, para eliminar por completo las 13 interacciones C 1 H.
Blindaje - cambio en la posición de la señal resonante bajo la influencia de campos magnéticos inducidos de otros núcleos.
Efecto Van der Waals- un efecto que se produce durante una fuerte interacción espacial entre un protón y un grupo vecino y provoca una disminución de la simetría esférica de la distribución electrónica y un aumento de la contribución paramagnética al efecto de apantallamiento, lo que, a su vez, conduce a un cambio de la señal a un campo más débil.
efecto zeeman- división de niveles de energía en un campo magnético.
Efecto techo- aumento de la intensidad de las líneas centrales y disminución de la intensidad de las líneas distantes en el multiplete.
Efecto de anisotropía magnética(el llamado cono de anisotropía) es el resultado de la exposición a campos magnéticos inducidos secundarios.
Resonancia cuadrupolar nuclear (NQR) - observado para núcleos con número cuántico de espín I > 1/2 debido a la distribución no esférica de la carga nuclear. Dichos núcleos pueden interactuar con gradientes de campos eléctricos externos, especialmente con gradientes de campos de las capas electrónicas de la molécula en la que se encuentra el núcleo y tener estados de espín caracterizados por diferentes energías incluso en ausencia de un campo magnético externo aplicado.
magnetón nuclear El valor del magnetón nuclear se calcula mediante la fórmula:
Resonancia magnética nuclear(RMN) es un fenómeno físico utilizado para estudiar las propiedades de las moléculas cuando los núcleos atómicos se irradian con ondas de radio en un campo magnético.
factores nucleares - la relación entre la carga de un núcleo y su masa.
