Υπολογίστε πώς θα αλλάξει ο συντελεστής θερμοκρασίας της αντίδρασης. Εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία
Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Μπορείτε να υπολογίσετε την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με τη θερμοκρασία χρησιμοποιώντας τον κανόνα του Van't Hoff. Σύμφωνα με τον κανόνα, η αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 μοίρες αυξάνει τη σταθερά του ρυθμού αντίδρασης κατά 2-4 φορές:
Αυτός ο κανόνας δεν ισχύει σε υψηλές θερμοκρασίες, όταν η σταθερά του ρυθμού σχεδόν δεν αλλάζει με τη θερμοκρασία.
Ο κανόνας του Van't Hoff σάς επιτρέπει να προσδιορίζετε γρήγορα τη διάρκεια ζωής ενός φαρμάκου. Η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει τον ρυθμό αποσύνθεσης του φαρμάκου. Αυτό μειώνει το χρόνο που χρειάζεται για να καθοριστεί η διάρκεια ζωής του φαρμάκου.
Η μέθοδος είναι ότι τα φάρμακα διατηρούνται σε υψηλή θερμοκρασία T για ορισμένο χρόνο tT, η ποσότητα του αποσυντεθειμένου φαρμάκου m βρίσκεται και υπολογίζεται εκ νέου σε μια τυπική θερμοκρασία αποθήκευσης 298K. Θεωρώντας τη διαδικασία της αποσύνθεσης του φαρμάκου ως αντίδραση πρώτης τάξης, ο ρυθμός στην επιλεγμένη θερμοκρασία T και T = 298 K εκφράζεται:
Λαμβάνοντας υπόψη ότι η μάζα του αποσυντεθειμένου φαρμάκου είναι ίδια για τις τυπικές και πραγματικές συνθήκες αποθήκευσης, ο ρυθμός αποσύνθεσης μπορεί να εκφραστεί ως:
Λαμβάνοντας T=298+10n, όπου n = 1,2,3…,
Η τελική έκφραση για τη διάρκεια ζωής του φαρμάκου λαμβάνεται υπό τυπικές συνθήκες 298Κ:
Θεωρία ενεργών συγκρούσεων. Ενέργεια ενεργοποίησης. Εξίσωση Arrhenius. Σχέση ταχύτητας αντίδρασης και ενέργειας ενεργοποίησης.
Η θεωρία των ενεργών συγκρούσεων διατυπώθηκε από τον S. Arrhenius το 1889. Αυτή η θεωρία βασίζεται στην ιδέα ότι για να συμβεί μια χημική αντίδραση, είναι απαραίτητες οι συγκρούσεις μεταξύ των μορίων των αρχικών ουσιών και ο αριθμός των συγκρούσεων καθορίζεται από την ένταση της θερμικής κίνησης των μορίων, δηλ. εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Αλλά δεν οδηγεί κάθε σύγκρουση μορίων σε χημικό μετασχηματισμό: μόνο μια ενεργή σύγκρουση οδηγεί σε αυτόν.
Οι ενεργές συγκρούσεις είναι συγκρούσεις που συμβαίνουν, για παράδειγμα, μεταξύ των μορίων Α και Β με μεγάλη ποσότητα ενέργειας. Η ελάχιστη ποσότητα ενέργειας που πρέπει να έχουν τα μόρια των αρχικών ουσιών για να είναι ενεργή η σύγκρουσή τους ονομάζεται ενεργειακός φραγμός της αντίδρασης.
Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η περίσσεια ενέργειας που μπορεί να μεταδοθεί ή να μεταφερθεί σε ένα mole μιας ουσίας.
Η ενέργεια ενεργοποίησης επηρεάζει σημαντικά την τιμή της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης και την εξάρτησή της από τη θερμοκρασία: όσο μεγαλύτερη είναι η Ea, τόσο μικρότερη είναι η σταθερά ταχύτητας και τόσο πιο σημαντικά την επηρεάζει η αλλαγή θερμοκρασίας.
Η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης σχετίζεται με την ενέργεια ενεργοποίησης με μια σύνθετη σχέση που περιγράφεται από την εξίσωση Arrhenius:
k=Aе–Ea/RT, όπου Α είναι ο προεκθετικός παράγοντας. Eа είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, R είναι η καθολική σταθερά αερίου ίση με 8,31 J/mol. T – απόλυτη θερμοκρασία.
e-βάση φυσικών λογαρίθμων.
Ωστόσο, οι παρατηρούμενες σταθερές ταχύτητας αντίδρασης είναι συνήθως πολύ μικρότερες από αυτές που υπολογίζονται από την εξίσωση Arrhenius. Επομένως, η εξίσωση για τη σταθερά του ρυθμού αντίδρασης τροποποιείται ως εξής:
(μείον πριν από όλα τα κλάσματα)
Ο πολλαπλασιαστής προκαλεί την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς ρυθμού να διαφέρει από την εξίσωση Arrhenius. Εφόσον η ενέργεια ενεργοποίησης Arrhenius υπολογίζεται ως η κλίση της λογαριθμικής εξάρτησης του ρυθμού αντίδρασης από την αντίστροφη θερμοκρασία, τότε κάνουμε το ίδιο με την εξίσωση , παίρνουμε:
Χαρακτηριστικά ετερογενών αντιδράσεων. Ο ρυθμός των ετερογενών αντιδράσεων και οι καθοριστικοί του παράγοντες. Περιοχές κινητικής και διάχυσης ετερογενών διεργασιών. Παραδείγματα ετερογενών αντιδράσεων που ενδιαφέρουν τη φαρμακευτική.
ΕΤΕΡΟΓΕΝΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ, χημ. αντιδράσεις που περιλαμβάνουν ουσίες σε αποσύνθεση. φάσεις και συνθέτουν συλλογικά ένα ετερογενές σύστημα. Τυπικές ετερογενείς αντιδράσεις: θερμικές. αποσύνθεση αλάτων με σχηματισμό αέριων και στερεών προϊόντων (για παράδειγμα, CaCO3 -> CaO + CO2), αναγωγή οξειδίων μετάλλων με υδρογόνο ή άνθρακα (για παράδειγμα, PbO + C -> Pb + CO), διάλυση μετάλλων σε οξέα (για παράδειγμα, Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), αλληλεπίδραση. στερεά αντιδραστήρια (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Μια ειδική κατηγορία περιλαμβάνει ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις που συμβαίνουν στην επιφάνεια του καταλύτη. Επιπλέον, τα αντιδρώντα και τα προϊόντα μπορεί να μην βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις. Κατεύθυνση, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης N2 + + ZH2 -> 2NH3 που εμφανίζεται στην επιφάνεια ενός καταλύτη σιδήρου, τα αντιδρώντα και το προϊόν της αντίδρασης βρίσκονται στην αέρια φάση και σχηματίζουν ένα ομοιογενές σύστημα.
Τα χαρακτηριστικά των ετερογενών αντιδράσεων οφείλονται στη συμμετοχή συμπυκνωμένων φάσεων σε αυτές. Αυτό καθιστά δύσκολη την ανάμειξη και τη μεταφορά αντιδραστηρίων και προϊόντων. είναι δυνατή η ενεργοποίηση των μορίων του αντιδραστηρίου στη διεπιφάνεια. Η κινητική κάθε ετερογενούς αντίδρασης καθορίζεται από την ταχύτητα της ίδιας της χημικής ουσίας. μετασχηματισμούς, καθώς και με διαδικασίες μεταφοράς (διάχυση) που είναι απαραίτητες για την αναπλήρωση της κατανάλωσης των αντιδρώντων ουσιών και την απομάκρυνση των προϊόντων αντίδρασης από τη ζώνη αντίδρασης. Απουσία εμποδίων διάχυσης, ο ρυθμός μιας ετερογενούς αντίδρασης είναι ανάλογος με το μέγεθος της ζώνης αντίδρασης. αυτός είναι ο ειδικός ρυθμός αντίδρασης που υπολογίζεται ανά μονάδα επιφάνειας (ή όγκου) της αντίδρασης. ζώνες, δεν αλλάζει με την πάροδο του χρόνου. για απλές (ενός σταδίου) αντιδράσεις μπορεί να είναι καθορίζεται με βάση τον ισχύοντα μαζικό νόμο. Αυτός ο νόμος δεν ικανοποιείται εάν η διάχυση των ουσιών εξελίσσεται πιο αργά από τη χημική. περιοχή; Στην περίπτωση αυτή, ο παρατηρούμενος ρυθμός μιας ετερογενούς αντίδρασης περιγράφεται από τις εξισώσεις της κινητικής διάχυσης.
Ο ρυθμός μιας ετερογενούς αντίδρασης είναι η ποσότητα της ουσίας που αντιδρά ή σχηματίζεται κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης ανά μονάδα χρόνου ανά μονάδα επιφάνειας της φάσης.
Παράγοντες που επηρεάζουν τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης:
Η φύση των αντιδρώντων
συγκέντρωση αντιδραστηρίου,
Θερμοκρασία,
Παρουσία καταλύτη.
Vheterogen = Δπ(S Δt), όπου Vheterog είναι ο ρυθμός αντίδρασης σε ένα ετερογενές σύστημα. n είναι ο αριθμός των mol οποιασδήποτε από τις ουσίες που προκύπτουν από την αντίδραση. V είναι ο όγκος του συστήματος. t - χρόνος; S είναι η επιφάνεια της φάσης στην οποία συμβαίνει η αντίδραση. Δ - πρόσημο αύξησης (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Πρόβλημα 336.
Στους 150°C, κάποια αντίδραση ολοκληρώνεται σε 16 λεπτά. Λαμβάνοντας το συντελεστή θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης ίσο με 2,5, υπολογίστε μετά από ποιο χρονικό διάστημα θα τελειώσει αυτή η αντίδραση εάν πραγματοποιηθεί: α) στους 20 0 °C; β) στους 80°C.
Λύση:
Σύμφωνα με τον κανόνα του van't Hoff, η εξάρτηση της ταχύτητας από τη θερμοκρασία εκφράζεται με την εξίσωση:
v t και k t - σταθερά ταχύτητας και ταχύτητας της αντίδρασης σε θερμοκρασία t°C. v (t + 10) και k (t + 10) είναι οι ίδιες τιμές σε θερμοκρασία (t + 10 0 C). - συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης, η τιμή του οποίου για τις περισσότερες αντιδράσεις κυμαίνεται από 2 – 4.
α) Λαμβάνοντας υπόψη ότι ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης σε μια δεδομένη θερμοκρασία είναι αντιστρόφως ανάλογος με τη διάρκεια της εμφάνισής της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στη δήλωση προβλήματος με έναν τύπο που εκφράζει ποσοτικά τον κανόνα του Van’t Hoff, λαμβάνουμε:
β) Επειδή αυτή η αντίδραση προχωρά με μείωση της θερμοκρασίας, τότε σε μια δεδομένη θερμοκρασία ο ρυθμός αυτής της αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογος με τη διάρκεια της εμφάνισής της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στη δήλωση προβλήματος με τον τύπο που εκφράζει ποσοτικά το φορτηγό Κανόνας t Hoff, παίρνουμε:
Απάντηση: α) στους 200 0 C t2 = 9,8 s; β) στους 80 0 C t3 = 162 h 1 min 16 s.
Πρόβλημα 337.
Θα αλλάξει η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης: α) κατά την αντικατάσταση ενός καταλύτη με έναν άλλο; β) όταν αλλάζουν οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων ουσιών;
Λύση:
Η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης είναι μια τιμή που εξαρτάται από τη φύση των αντιδρώντων ουσιών, τη θερμοκρασία και την παρουσία καταλυτών και δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων ουσιών. Μπορεί να είναι ίσος με τον ρυθμό αντίδρασης στην περίπτωση που οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων είναι ίσες με μονάδα (1 mol/l).
α) Κατά την αντικατάσταση ενός καταλύτη με έναν άλλο, ο ρυθμός μιας δεδομένης χημικής αντίδρασης θα αλλάξει ή θα αυξηθεί. Εάν χρησιμοποιηθεί ένας καταλύτης, ο ρυθμός της χημικής αντίδρασης θα αυξηθεί και η τιμή της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης θα αυξηθεί αντίστοιχα. Μια αλλαγή στην τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης θα συμβεί επίσης κατά την αντικατάσταση ενός καταλύτη με έναν άλλο, η οποία θα αυξήσει ή θα μειώσει τον ρυθμό αυτής της αντίδρασης σε σχέση με τον αρχικό καταλύτη.
β) Όταν η συγκέντρωση των αντιδρώντων μεταβάλλεται, οι τιμές του ρυθμού αντίδρασης θα αλλάξουν, αλλά η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης δεν θα αλλάξει.
Πρόβλημα 338.
Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησής της; Να αιτιολογήσετε την απάντηση.
Λύση:
Το θερμικό αποτέλεσμα της αντίδρασης εξαρτάται μόνο από τις αρχικές και τελικές καταστάσεις του συστήματος και δεν εξαρτάται από τα ενδιάμεσα στάδια της διαδικασίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η περίσσεια ενέργειας που πρέπει να έχουν τα μόρια των ουσιών προκειμένου η σύγκρουσή τους να οδηγήσει στο σχηματισμό μιας νέας ουσίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να αλλάξει αυξάνοντας ή μειώνοντας τη θερμοκρασία, μειώνοντας ή αυξάνοντάς την ανάλογα. Οι καταλύτες μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης και οι αναστολείς τη μειώνουν.
Έτσι, μια αλλαγή στην ενέργεια ενεργοποίησης οδηγεί σε αλλαγή στον ρυθμό αντίδρασης, αλλά όχι σε αλλαγή στη θερμική επίδραση της αντίδρασης. Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης είναι μια σταθερή τιμή και δεν εξαρτάται από αλλαγές στην ενέργεια ενεργοποίησης για μια δεδομένη αντίδραση. Για παράδειγμα, η αντίδραση για το σχηματισμό αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο έχει τη μορφή:
Αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη, > 0). Η αντίδραση προχωρά με μείωση του αριθμού των μορίων των σωματιδίων που αντιδρούν και του αριθμού των γραμμομορίων αερίων ουσιών, γεγονός που οδηγεί το σύστημα από μια λιγότερο σταθερή κατάσταση σε μια πιο σταθερή, η εντροπία μειώνεται,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Πρόβλημα 339.
Για ποια αντίδραση, άμεση ή αντίστροφη, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι μεγαλύτερη εάν η άμεση αντίδραση απελευθερώνει θερμότητα;
Λύση:
Η διαφορά μεταξύ των ενεργειών ενεργοποίησης της μπροστινής και της αντίστροφης αντίδρασης είναι ίση με το θερμικό αποτέλεσμα: H = E a(αναθ.) - E a(αναθ.) . Αυτή η αντίδραση συμβαίνει με την απελευθέρωση θερμότητας, δηλ. είναι εξώθερμος,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Απάντηση:Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Πρόβλημα 340.
Πόσες φορές θα αυξηθεί ο ρυθμός μιας αντίδρασης που συμβαίνει στα 298 K εάν η ενέργεια ενεργοποίησής της μειωθεί κατά 4 kJ/mol;
Λύση:
Ας υποδηλώσουμε τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης με Ea και τις σταθερές του ρυθμού αντίδρασης πριν και μετά τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης κατά k και k, αντίστοιχα." Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, λαμβάνουμε:
Ea - ενέργεια ενεργοποίησης, k και k" - σταθερές ταχύτητας αντίδρασης, T - θερμοκρασία σε K (298).
Αντικαθιστώντας τα δεδομένα του προβλήματος στην τελευταία εξίσωση και εκφράζοντας την ενέργεια ενεργοποίησης σε τζάουλ, υπολογίζουμε την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης:
Απάντηση: 5 φορές.
Πρόβλημα 336.
Στους 150°C, κάποια αντίδραση ολοκληρώνεται σε 16 λεπτά. Λαμβάνοντας το συντελεστή θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης ίσο με 2,5, υπολογίστε μετά από ποιο χρονικό διάστημα θα τελειώσει αυτή η αντίδραση εάν πραγματοποιηθεί: α) στους 20 0 °C; β) στους 80°C.
Λύση:
Σύμφωνα με τον κανόνα του van't Hoff, η εξάρτηση της ταχύτητας από τη θερμοκρασία εκφράζεται με την εξίσωση:
v t και k t - σταθερά ταχύτητας και ταχύτητας της αντίδρασης σε θερμοκρασία t°C. v (t + 10) και k (t + 10) είναι οι ίδιες τιμές σε θερμοκρασία (t + 10 0 C). - συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης, η τιμή του οποίου για τις περισσότερες αντιδράσεις κυμαίνεται από 2 – 4.
α) Λαμβάνοντας υπόψη ότι ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης σε μια δεδομένη θερμοκρασία είναι αντιστρόφως ανάλογος με τη διάρκεια της εμφάνισής της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στη δήλωση προβλήματος με έναν τύπο που εκφράζει ποσοτικά τον κανόνα του Van’t Hoff, λαμβάνουμε:
β) Επειδή αυτή η αντίδραση προχωρά με μείωση της θερμοκρασίας, τότε σε μια δεδομένη θερμοκρασία ο ρυθμός αυτής της αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογος με τη διάρκεια της εμφάνισής της, αντικαθιστούμε τα δεδομένα που δίνονται στη δήλωση προβλήματος με τον τύπο που εκφράζει ποσοτικά το φορτηγό Κανόνας t Hoff, παίρνουμε:
Απάντηση: α) στους 200 0 C t2 = 9,8 s; β) στους 80 0 C t3 = 162 h 1 min 16 s.
Πρόβλημα 337.
Θα αλλάξει η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης: α) κατά την αντικατάσταση ενός καταλύτη με έναν άλλο; β) όταν αλλάζουν οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων ουσιών;
Λύση:
Η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης είναι μια τιμή που εξαρτάται από τη φύση των αντιδρώντων ουσιών, τη θερμοκρασία και την παρουσία καταλυτών και δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων ουσιών. Μπορεί να είναι ίσος με τον ρυθμό αντίδρασης στην περίπτωση που οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων είναι ίσες με μονάδα (1 mol/l).
α) Κατά την αντικατάσταση ενός καταλύτη με έναν άλλο, ο ρυθμός μιας δεδομένης χημικής αντίδρασης θα αλλάξει ή θα αυξηθεί. Εάν χρησιμοποιηθεί ένας καταλύτης, ο ρυθμός της χημικής αντίδρασης θα αυξηθεί και η τιμή της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης θα αυξηθεί αντίστοιχα. Μια αλλαγή στην τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης θα συμβεί επίσης κατά την αντικατάσταση ενός καταλύτη με έναν άλλο, η οποία θα αυξήσει ή θα μειώσει τον ρυθμό αυτής της αντίδρασης σε σχέση με τον αρχικό καταλύτη.
β) Όταν η συγκέντρωση των αντιδρώντων μεταβάλλεται, οι τιμές του ρυθμού αντίδρασης θα αλλάξουν, αλλά η τιμή της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης δεν θα αλλάξει.
Πρόβλημα 338.
Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησής της; Να αιτιολογήσετε την απάντηση.
Λύση:
Το θερμικό αποτέλεσμα της αντίδρασης εξαρτάται μόνο από τις αρχικές και τελικές καταστάσεις του συστήματος και δεν εξαρτάται από τα ενδιάμεσα στάδια της διαδικασίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η περίσσεια ενέργειας που πρέπει να έχουν τα μόρια των ουσιών προκειμένου η σύγκρουσή τους να οδηγήσει στο σχηματισμό μιας νέας ουσίας. Η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να αλλάξει αυξάνοντας ή μειώνοντας τη θερμοκρασία, μειώνοντας ή αυξάνοντάς την ανάλογα. Οι καταλύτες μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης και οι αναστολείς τη μειώνουν.
Έτσι, μια αλλαγή στην ενέργεια ενεργοποίησης οδηγεί σε αλλαγή στον ρυθμό αντίδρασης, αλλά όχι σε αλλαγή στη θερμική επίδραση της αντίδρασης. Η θερμική επίδραση μιας αντίδρασης είναι μια σταθερή τιμή και δεν εξαρτάται από αλλαγές στην ενέργεια ενεργοποίησης για μια δεδομένη αντίδραση. Για παράδειγμα, η αντίδραση για το σχηματισμό αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο έχει τη μορφή:
Αυτή η αντίδραση είναι εξώθερμη, > 0). Η αντίδραση προχωρά με μείωση του αριθμού των μορίων των σωματιδίων που αντιδρούν και του αριθμού των γραμμομορίων αερίων ουσιών, γεγονός που οδηγεί το σύστημα από μια λιγότερο σταθερή κατάσταση σε μια πιο σταθερή, η εντροπία μειώνεται,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Πρόβλημα 339.
Για ποια αντίδραση, άμεση ή αντίστροφη, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι μεγαλύτερη εάν η άμεση αντίδραση απελευθερώνει θερμότητα;
Λύση:
Η διαφορά μεταξύ των ενεργειών ενεργοποίησης της μπροστινής και της αντίστροφης αντίδρασης είναι ίση με το θερμικό αποτέλεσμα: H = E a(αναθ.) - E a(αναθ.) . Αυτή η αντίδραση συμβαίνει με την απελευθέρωση θερμότητας, δηλ. είναι εξώθερμος,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Απάντηση:Ε α(π.χ.)< Е а(обр.) .
Πρόβλημα 340.
Πόσες φορές θα αυξηθεί ο ρυθμός μιας αντίδρασης που συμβαίνει στα 298 K εάν η ενέργεια ενεργοποίησής της μειωθεί κατά 4 kJ/mol;
Λύση:
Ας υποδηλώσουμε τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης με Ea και τις σταθερές του ρυθμού αντίδρασης πριν και μετά τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης κατά k και k, αντίστοιχα." Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, λαμβάνουμε:
Ea - ενέργεια ενεργοποίησης, k και k" - σταθερές ταχύτητας αντίδρασης, T - θερμοκρασία σε K (298).
Αντικαθιστώντας τα δεδομένα του προβλήματος στην τελευταία εξίσωση και εκφράζοντας την ενέργεια ενεργοποίησης σε τζάουλ, υπολογίζουμε την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης:
Απάντηση: 5 φορές.
Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ο ρυθμός μιας χημικής διαδικασίας συνήθως αυξάνεται. Το 1879, ο Ολλανδός επιστήμονας J. van't Hoff διατύπωσε έναν εμπειρικό κανόνα: με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 K, ο ρυθμός των περισσότερων χημικών αντιδράσεων αυξάνεται κατά 2-4 φορές.
Μαθηματική σημειογραφία του κανόνα J. van't Hoff:
γ 10 = (k t+10)/k t, όπου k t είναι η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης στη θερμοκρασία T; k t+10 - σταθερά ταχύτητας αντίδρασης σε θερμοκρασία T+10; γ 10 - Συντελεστής θερμοκρασίας Van't Hoff. Η τιμή του κυμαίνεται από 2 έως 4. Για βιοχημικές διεργασίες, το γ 10 κυμαίνεται από 7 έως 10.
Όλες οι βιολογικές διεργασίες λαμβάνουν χώρα σε ένα συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασίας: 45-50°C. Η βέλτιστη θερμοκρασία είναι 36-40°C. Στο σώμα των θερμόαιμων ζώων, η θερμοκρασία αυτή διατηρείται σταθερή λόγω της θερμορύθμισης του αντίστοιχου βιοσυστήματος. Κατά τη μελέτη βιολογικών συστημάτων, χρησιμοποιούνται συντελεστές θερμοκρασίας γ 2, γ 3, γ 5. Για σύγκριση, μειώνονται σε γ 10.
Η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία, σύμφωνα με τον κανόνα Van't Hoff, μπορεί να αναπαρασταθεί από την εξίσωση:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Ενέργεια ενεργοποίησης.Μια σημαντική αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με την αύξηση της θερμοκρασίας δεν μπορεί να εξηγηθεί μόνο από την αύξηση του αριθμού των συγκρούσεων μεταξύ σωματιδίων αντιδρώντων ουσιών, καθώς, σύμφωνα με την κινητική θεωρία των αερίων, με την αύξηση της θερμοκρασίας ο αριθμός των συγκρούσεων αυξάνεται σε ασήμαντο έκταση. Η αύξηση του ρυθμού αντίδρασης με την αύξηση της θερμοκρασίας εξηγείται από το γεγονός ότι μια χημική αντίδραση δεν συμβαίνει με καμία σύγκρουση σωματιδίων αντιδρώντων ουσιών, αλλά μόνο με τη συνάντηση ενεργών σωματιδίων που έχουν την απαραίτητη περίσσεια ενέργεια τη στιγμή της σύγκρουσης.
Η ενέργεια που απαιτείται για τη μετατροπή των ανενεργών σωματιδίων σε ενεργά ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης (Ea). Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η περίσσεια ενέργειας, σε σύγκριση με τη μέση τιμή, που απαιτείται για τις αντιδρώντες ουσίες να εισέλθουν σε μια αντίδραση κατά τη σύγκρουσή τους. Η ενέργεια ενεργοποίησης μετριέται σε kilojoules ανά mol (kJ/mol). Τυπικά το Ε είναι μεταξύ 40 και 200 kJ/mol.
Το ενεργειακό διάγραμμα μιας εξώθερμης και ενδόθερμης αντίδρασης φαίνεται στο Σχ. 2.3. Για οποιαδήποτε χημική διεργασία, μπορούν να διακριθούν αρχική, ενδιάμεση και τελική κατάσταση. Στην κορυφή του ενεργειακού φραγμού, τα αντιδρώντα βρίσκονται σε μια ενδιάμεση κατάσταση που ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο ή κατάσταση μετάβασης. Η διαφορά μεταξύ της ενέργειας του ενεργοποιημένου συμπλόκου και της αρχικής ενέργειας των αντιδρώντων είναι Ea και η διαφορά μεταξύ της ενέργειας των προϊόντων της αντίδρασης και των αρχικών ουσιών (αντιδραστηρίων) είναι ΔΗ, η θερμική επίδραση της αντίδρασης. Η ενέργεια ενεργοποίησης, σε αντίθεση με το ΔH, είναι πάντα θετική τιμή. Για μια εξώθερμη αντίδραση (Εικ. 2.3, α) τα προϊόντα βρίσκονται σε χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο από τα αντιδρώντα (Ea< ΔН).
|
Το Ea είναι ο κύριος παράγοντας που καθορίζει τον ρυθμό αντίδρασης: εάν Ea > 120 kJ/mol (υψηλότερο ενεργειακό φράγμα, λιγότερα ενεργά σωματίδια στο σύστημα), η αντίδραση προχωρά αργά. και αντίστροφα, αν Εα< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Για αντιδράσεις που περιλαμβάνουν πολύπλοκα βιομόρια, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη το γεγονός ότι σε ένα ενεργοποιημένο σύμπλοκο που σχηματίζεται κατά τη σύγκρουση σωματιδίων, τα μόρια πρέπει να προσανατολίζονται στο χώρο με συγκεκριμένο τρόπο, καθώς μόνο η περιοχή αντίδρασης του μορίου, η οποία είναι μικρή σε σε σχέση με το μέγεθός του, υφίσταται μεταμόρφωση.
Εάν είναι γνωστές οι σταθερές ρυθμού k 1 και k 2 στις θερμοκρασίες T 1 και T 2, η τιμή του Ea μπορεί να υπολογιστεί.
Στις βιοχημικές διεργασίες, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 2-3 φορές μικρότερη από ό,τι στις ανόργανες. Ταυτόχρονα, ο Ea των αντιδράσεων που περιλαμβάνουν ξένες ουσίες, ξενοβιοτικά, υπερβαίνει σημαντικά τον Ea των συμβατικών βιοχημικών διεργασιών. Αυτό το γεγονός είναι μια φυσική βιοπροστασία του συστήματος από την επίδραση ξένων ουσιών, δηλ. Οι φυσικές για το σώμα αντιδράσεις συμβαίνουν σε ευνοϊκές συνθήκες με χαμηλή Ea και για ξένες αντιδράσεις η Ea είναι υψηλή. Αυτός είναι ένας γονιδιακός φραγμός που χαρακτηρίζει ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά των βιοχημικών διεργασιών.
Από ποιοτικές εκτιμήσεις, είναι σαφές ότι ο ρυθμός των αντιδράσεων θα πρέπει να αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, επειδή Ταυτόχρονα, η ενέργεια των συγκρουόμενων σωματιδίων αυξάνεται και η πιθανότητα να συμβεί ένας χημικός μετασχηματισμός κατά τη διάρκεια μιας σύγκρουσης αυξάνεται. Για την ποσοτική περιγραφή των επιδράσεων της θερμοκρασίας στη χημική κινητική, χρησιμοποιούνται δύο κύριες σχέσεις - ο κανόνας Van't Hoff και η εξίσωση Arrhenius.
Ο κανόνας του Van't Hoffείναι ότι όταν θερμαίνεται στους 10 o C, ο ρυθμός των περισσότερων χημικών αντιδράσεων αυξάνεται κατά 2 έως 4 φορές. Μαθηματικά, αυτό σημαίνει ότι ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τη θερμοκρασία με τρόπο νόμου ισχύος:
, (4.1)
όπου είναι ο συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας ( = 24). Ο κανόνας του Van't Hoff είναι πολύ σκληρός και εφαρμόζεται μόνο σε πολύ περιορισμένο εύρος θερμοκρασίας.
Πολύ πιο ακριβές είναι Εξίσωση Arrhenius, περιγράφοντας την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς ρυθμού:
, (4.2)
Οπου R- καθολική σταθερά αερίου. ΕΝΑ- προεκθετικός παράγοντας, ο οποίος δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία, αλλά καθορίζεται μόνο από τον τύπο της αντίδρασης. Ε Α - ενέργεια ενεργοποίησης, που μπορεί να χαρακτηριστεί ως ορισμένο κατώφλι ενέργεια: χονδρικά, εάν η ενέργεια των συγκρουόμενων σωματιδίων είναι μικρότερη Ε Α, τότε κατά τη διάρκεια μιας σύγκρουσης η αντίδραση δεν θα συμβεί εάν η ενέργεια υπερβεί Ε Α, η αντίδραση θα συμβεί. Η ενέργεια ενεργοποίησης δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.
Γραφική εξάρτηση κ(Τ) ως εξής:
Σε χαμηλές θερμοκρασίες, δύσκολα συμβαίνουν χημικές αντιδράσεις: κ(Τ) 0. Σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, η σταθερά ρυθμού τείνει στην οριακή τιμή: κ(Τ)ΕΝΑ. Αυτό αντιστοιχεί στο γεγονός ότι όλα τα μόρια είναι χημικά ενεργά και κάθε σύγκρουση οδηγεί σε αντίδραση.
Η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να προσδιοριστεί μετρώντας τη σταθερά του ρυθμού σε δύο θερμοκρασίες. Από την εξίσωση (4.2) προκύπτει:
. (4.3)
Ακριβέστερα, η ενέργεια ενεργοποίησης προσδιορίζεται από τις τιμές της σταθεράς ρυθμού σε διάφορες θερμοκρασίες. Για να γίνει αυτό, η εξίσωση Arrhenius (4.2) γράφεται σε λογαριθμική μορφή
και καταγράψτε πειραματικά δεδομένα σε ln συντεταγμένες κ - 1/Τ. Η εφαπτομένη της γωνίας κλίσης της ευθείας που προκύπτει είναι ίση με - Ε Α / R.
Για ορισμένες αντιδράσεις, ο προεκθετικός παράγοντας εξαρτάται ασθενώς από τη θερμοκρασία. Στην περίπτωση αυτή, το λεγόμενο βιωμένη ενέργεια ενεργοποίησης:
. (4.4)
Εάν ο προεκθετικός παράγοντας είναι σταθερός, τότε η πειραματική ενέργεια ενεργοποίησης είναι ίση με την ενέργεια ενεργοποίησης του Arrhenius: μι op = Ε Α.
Παράδειγμα 4-1. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, υπολογίστε σε ποιες θερμοκρασίες και ποιες ενέργειες ενεργοποίησης ισχύει ο κανόνας Van't Hoff.
Λύση. Ας φανταστούμε τον κανόνα του Van't Hoff (4.1) ως εξάρτηση του νόμου ισχύος της σταθεράς ρυθμού:
,
Οπου σι- σταθερή τιμή. Ας συγκρίνουμε αυτήν την έκφραση με την εξίσωση Arrhenius (4.2), παίρνοντας την τιμή ~ για τον συντελεστή θερμοκρασίας της ταχύτητας μι = 2.718:
.
Ας πάρουμε τον φυσικό λογάριθμο και των δύο πλευρών αυτής της κατά προσέγγιση ισότητας:
.
Έχοντας διαφοροποιήσει τη σχέση που προκύπτει σε σχέση με τη θερμοκρασία, βρίσκουμε την επιθυμητή σύνδεση μεταξύ ενέργειας ενεργοποίησης και θερμοκρασίας:
Εάν η ενέργεια ενεργοποίησης και η θερμοκρασία ικανοποιούν κατά προσέγγιση αυτή τη σχέση, τότε ο κανόνας Van't Hoff μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση της επίδρασης της θερμοκρασίας στον ρυθμό αντίδρασης.
Παράδειγμα 4-2. Η αντίδραση πρώτης τάξης σε θερμοκρασία 70 o C ολοκληρώνεται κατά 40% σε 60 λεπτά. Σε ποια θερμοκρασία θα ολοκληρωθεί η αντίδραση κατά 80% σε 120 λεπτά εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 60 kJ/mol;
Λύση. Για μια αντίδραση πρώτης τάξης, η σταθερά ταχύτητας εκφράζεται ως ο βαθμός μετατροπής ως εξής:
,
όπου α = Χ/ένα- βαθμός μεταμόρφωσης. Ας γράψουμε αυτή την εξίσωση σε δύο θερμοκρασίες λαμβάνοντας υπόψη την εξίσωση Arrhenius:
Οπου Ε Α= 60 kJ/mol, Τ 1 = 343 K, t 1 = 60 λεπτά, a 1 = 0,4, t 2 = 120 λεπτά, a 2 = 0,8. Ας διαιρέσουμε μια εξίσωση με την άλλη και ας πάρουμε τον λογάριθμο:
Αντικαθιστώντας τις παραπάνω τιμές σε αυτήν την έκφραση, βρίσκουμε Τ 2 = 333 K = 60 o C.
Παράδειγμα 4-3. Ο ρυθμός βακτηριακής υδρόλυσης των μυών των ψαριών διπλασιάζεται όταν μετακινείται από θερμοκρασία -1,1 o C σε θερμοκρασία +2,2 o C. Υπολογίστε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης.
Λύση. Μια αύξηση του ρυθμού υδρόλυσης κατά 2 φορές οφείλεται σε αύξηση της σταθεράς ταχύτητας: κ 2 = 2κ 1 . Η ενέργεια ενεργοποίησης σε σχέση με τις σταθερές ρυθμού σε δύο θερμοκρασίες μπορεί να προσδιοριστεί από την εξίσωση (4.3) με Τ 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, Τ 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:
130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.
4-1. Χρησιμοποιώντας τον κανόνα του Van't Hoff, υπολογίστε σε ποια θερμοκρασία θα τελειώσει η αντίδραση σε 15 λεπτά, αν στους 20 o C χρειάζονται 2 ώρες. Ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού είναι 3. (απάντηση)
4-2. Ο χρόνος ημιζωής της ουσίας στους 323 Κ είναι 100 λεπτά και στους 353 Κ είναι 15 λεπτά. Προσδιορίστε τον συντελεστή θερμοκρασίας της ταχύτητας.(απάντηση)
4-3. Ποια πρέπει να είναι η ενέργεια ενεργοποίησης για να αυξηθεί ο ρυθμός αντίδρασης 3 φορές με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 0 C α) στους 300 K; β) στα 1000 K; (απάντηση)
4-4. Η αντίδραση πρώτης τάξης έχει ενέργεια ενεργοποίησης 25 kcal/mol και προεκθετικό παράγοντα 5. 10 13 δευτ. -1. Σε ποια θερμοκρασία θα είναι ο χρόνος ημιζωής για αυτή την αντίδραση: α) 1 λεπτό; β) 30 ημέρες; (απάντηση)
4-5. Σε ποια από τις δύο περιπτώσεις η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης αυξάνεται περισσότερες φορές: όταν θερμαίνεται από 0 o C στους 10 o C ή όταν θερμαίνεται από 10 o C στους 20 o C; Να αιτιολογήσετε την απάντησή σας χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius. (απάντηση)
4-6. Η ενέργεια ενεργοποίησης κάποιας αντίδρασης είναι 1,5 φορές μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης μιας άλλης αντίδρασης. Όταν θερμαίνεται από Τ 1 έως Τ 2 η σταθερά ταχύτητας της δεύτερης αντίδρασης αυξήθηκε κατά έναμια φορά. Πόσες φορές αυξήθηκε η σταθερά ταχύτητας της πρώτης αντίδρασης όταν θερμάνθηκε από Τ 1 έως Τ 2; (απάντηση)
4-7. Η σταθερά ταχύτητας μιας μιγαδικής αντίδρασης εκφράζεται με βάση τις σταθερές ταχύτητας των στοιχειωδών σταδίων ως εξής:
Εκφράστε την ενέργεια ενεργοποίησης και τον προεκθετικό παράγοντα της μιγαδικής αντίδρασης ως προς τις αντίστοιχες ποσότητες που σχετίζονται με τα στοιχειώδη στάδια.(απάντηση)
4-8. Σε μια μη αναστρέψιμη αντίδραση 1ης τάξης σε 20 λεπτά στους 125 o C, ο βαθμός μετατροπής της αρχικής ουσίας ήταν 60%, και στους 145 o C ο ίδιος βαθμός μετατροπής επιτεύχθηκε σε 5,5 λεπτά. Βρείτε τις σταθερές ρυθμού και την ενέργεια ενεργοποίησης για αυτήν την αντίδραση.(απάντηση)
4-9. Η αντίδραση 1ης τάξης σε θερμοκρασία 25 o C ολοκληρώνεται κατά 30% σε 30 λεπτά. Σε ποια θερμοκρασία θα ολοκληρωθεί η αντίδραση κατά 60% σε 40 λεπτά εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 30 kJ/mol; (απάντηση)
4-10. Η αντίδραση 1ης τάξης σε θερμοκρασία 25 o C ολοκληρώνεται κατά 70% σε 15 λεπτά. Σε ποια θερμοκρασία θα ολοκληρωθεί η αντίδραση κατά 50% σε 15 λεπτά εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι 50 kJ/mol; (απάντηση)
4-11. Η σταθερά ταχύτητας αντίδρασης πρώτης τάξης είναι 4,02. 10 -4 s -1 στους 393 K και 1,98 . 10 -3 s -1 στους 413 K. Υπολογίστε τον προεκθετικό παράγοντα για αυτήν την αντίδραση. (απάντηση)
4-12. Για την αντίδραση H 2 + I 2 2HI, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 683 Κ είναι ίση με 0,0659 l/(mol. min) και σε θερμοκρασία 716 K - 0,375 l/(mol. min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 700 K.(απάντηση)
4-13. Για την αντίδραση 2N 2 O 2N 2 + O 2 η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 986 Κ είναι 6,72 l/(mol. min) και σε θερμοκρασία 1165 K - 977,0 l/(mol. min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 1053,0 K. (απάντηση)
4-14. Το τριχλωροξικό ιόν σε ιονίζοντες διαλύτες που περιέχουν H + αποσυντίθεται σύμφωνα με την εξίσωση
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
Το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης είναι η μονομοριακή διάσπαση του δεσμού C-C στο τριχλωροξικό ιόν. Η αντίδραση προχωρά σε πρώτη τάξη και οι σταθερές ταχύτητας έχουν τις ακόλουθες τιμές: κ= 3,11. 10 -4 s -1 στους 90 o C, κ= 7,62. 10 -5 s -1 στους 80 o C. Υπολογίστε α) ενέργεια ενεργοποίησης, β) σταθερά ρυθμού στους 60 o C. (απάντηση)
4-15. Για την αντίδραση CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 282,6 K είναι ίση με 2,307 l/(mol. min) και σε θερμοκρασία 318,1 K - 21,65 l/(mol min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 343 K.(απάντηση)
4-16. Για την αντίδραση C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 η σταθερά ταχύτητας σε θερμοκρασία 298,2 K είναι ίση με 0,765 l/(mol. min), και σε θερμοκρασία από 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης αυτής της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε θερμοκρασία 313,2 K.(απάντηση)
4-17. Η ουσία αποσυντίθεται σε δύο παράλληλες διαδρομές με σταθερές ρυθμού κ 1 και κ 2. Ποια είναι η διαφορά στις ενέργειες ενεργοποίησης αυτών των δύο αντιδράσεων εάν στους 10 o C κ 1 /κ 2 = 10 και στους 40 o C κ 1 /κ 2 = 0,1; (απάντηση)
4-18. Σε δύο αντιδράσεις ίδιας τάξης, η διαφορά στις ενέργειες ενεργοποίησης είναι μι 2 - μι 1 = 40 kJ/mol. Σε θερμοκρασία 293 Κ ο λόγος των σταθερών ρυθμού είναι κ 1 /κ 2 = 2. Σε ποια θερμοκρασία οι σταθερές ρυθμού γίνονται ίσες; (απάντηση)
4-19. Η αποσύνθεση του δικαρβοξυλικού οξέος ακετόνης σε ένα υδατικό διάλυμα είναι μια αντίδραση πρώτης τάξης. Οι σταθερές ταχύτητας αυτής της αντίδρασης μετρήθηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες:
Υπολογίστε την ενέργεια ενεργοποίησης και τον προεκθετικό παράγοντα. Ποιος είναι ο χρόνος ημιζωής στους 25 o C;
